原位构建阳离子用于2D/3D钙钛矿异质结构实现稳定高效光伏

《Advanced Science》：In-Situ Constructed Cations for 2D/3D Perovskite Heterostructure for Stable and Efficient Photovoltaics

　　

在三维（3D）钙钛矿上构建二维（2D）钙钛矿覆盖层是钝化缺陷、调控能级结构并提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）稳定性的有效策略。然而，A位离子的无序迁移对光伏性能和稳定性构成严重威胁。此外，引入的间隔阳离子在光和热激发下可能发生去质子化过程，进一步诱导钙钛矿薄膜降解。为解决这些问题，研究人员采用正己基膦酸（HPA）通过与FA⁺形成多重氢键原位构建间隔阳离子，从而形成2D钙钛矿。在所确定的2D/3D钙钛矿中，A位缺陷的形成能显著提高。因此，在0.072 cm²和1.012 cm²面积下分别实现了26.32%和24.91%的光电转换效率（PCE），同时具有优异的稳定性：在N₂气氛30°C下3000小时后保持初始效率的95.5%，在45% ± 5%相对湿度（RT）空气中保持92.5%，在N₂ 85°C下800小时后保持90%。此外，在5 × 5 cm²刚性组件上实现了19.24%的PCE。

**研究背景与问题：**
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效率而颇具前景，但离子迁移导致的稳定性问题阻碍了其工业化。在三维（3D）钙钛矿表面覆盖二维（2D）钙钛矿层是限制离子迁移、钝化缺陷的有效策略。然而，传统间隔阳离子（如PEA⁺）的引入会引发A位离子不可控迁移，产生空位缺陷并导致2D钙钛矿n值波动；同时，间隔阳离子在光照或热激发下易发生去质子化，生成挥发性副产物（如HI、NH₃），进一步破坏异质结构的稳定性。为此，研究人员开发了一种原位构建A位阳离子的新策略，以解决上述问题。

**研究内容与结论：**
研究人员采用正己基膦酸（HPA）与FA⁺通过多重氢键原位形成间隔阳离子，构建2D/3D钙钛矿异质结构。该策略避免了FA⁺与间隔阳离子间的离子交换，保留了原始晶格结构，并将A位缺陷形成能提升至高于传统RP型和DJ型2D钙钛矿的水平。HPA还作为路易斯碱钝化未配位Pb²⁺，降低表面功函数。由此制备的PSCs在0.072 cm²和1.012 cm²有源区分别实现26.32%和24.91%的光电转换效率（PCE），5×5 cm²刚性组件效率达19.24%。基于HPA的器件在30°C N₂中3000小时后保持95.5%初始效率，在45±5%相对湿度空气中3000小时后保持92.5%，在85°C N₂中800小时后保持90%，稳定性显著优于未处理器件。

**重要意义：**
该研究提供了一种无需离子交换、通过原位氢键构建2D钙钛矿的通用方法，有效抑制了A位离子迁移和间隔阳离子去质子化，大幅提升了器件效率和稳定性，为大面积光伏模组的工业化奠定了基础。论文发表在《Advanced Science》。

**主要关键技术方法：**
研究人员采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固液质谱验证HPA与FA⁺间的氢键作用；通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和紫外-可见吸收光谱（UV-vis）确认2D钙钛矿结构；利用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征2D/3D异质结构；运用X射线光电子能谱（XPS）分析化学状态；采用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）、光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和开尔文探针力显微镜（KPFM）研究载流子动力学和能级排列；使用空间电荷限制电流（SCLC）、电化学阻抗谱（EIS）评估缺陷密度和电荷传输；借助飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和密度泛函理论（DFT）第一性原理计算分析离子迁移和A位缺陷形成能。研究中使用的3D钙钛矿成分为FA_0.85MA_0.1Cs_0.05PbI₃。

**研究结果：**

**2.1 二维钙钛矿**
通过¹H-NMR和FTIR证实HPA与FA⁺间存在强烈氢键，固液质谱进一步确认了稳定的分子间氢键。合成的2D钙钛矿（HF-PVK）经XRD、HRTEM和UV-vis表征，显示典型2D结构特征（(001)、(121)等晶面），其形成机制为HPA通过氢键与FA⁺原位生成HPA–FA⁺间隔阳离子，而非传统基于偶极矩的离子交换过程。此外，HPA的磷酸基团可与PbI₂形成P─O─Pb键，提供缺陷钝化能力。

**2.2 二维/三维钙钛矿**
GIWAXS显示HPA处理后出现2D钙钛矿特征峰，PbI₂信号减弱。STEM和HRTEM直接观察到3D钙钛矿表面存在晶格间距为11.2 ?和3.2 ?的2D层，EDS证实HPA扩散至3D相内部。原位XRD和原位PL监测到热退火过程中2D钙钛矿信号逐渐增强。XPS显示Pb 4f、I 3d和N 1s峰向低结合能位移，表明P─O─Pb键形成及缺陷钝化。HPA处理后的薄膜晶粒更大、表面更平坦。

**2.3 载流子传输动力学**
fs-TAS结果表明，2D/3D钙钛矿除3D钙钛矿的基态漂白（GSB）信号外，还出现2D钙钛矿对应的GSB峰（554 nm和597 nm），且3D钙钛矿GSB峰红移，表明激发态能量从2D向3D转移。PL强度降低和快速衰减寿命（τ₁）缩短（从388 ps降至233 ps）证实2D/3D结构促进了钙钛矿与C₆₀间的界面电荷转移，抑制非辐射复合。UPS和KPFM测量显示，HPA处理使钙钛矿表面功函数从4.95 eV降至4.14 eV，费米能级与导带最小值的差距缩小，形成更强的N型特征，改善了与C₆₀的能级匹配和能带弯曲，有利于电子提取。

**2.4 器件性能**
优化HPA浓度（1 mg mL^-1）后，0.072 cm²面积器件获得26.32%的冠军效率（开路电压1.16 V，短路电流密度26.51 mA cm^-2，填充因子85.6%），较未处理器件（24.29%）显著提升。短路电流密度增加约1 mA cm^-2归因于缺陷钝化和有利的2D/3D异质结构。EQE响应超过93%，积分电流与J-V测试一致。SCLC显示陷阱密度从7.77×10¹⁴ cm^-3降至2.08×10¹⁴ cm^-3。EIS表明串联电阻和传输电阻降低，复合电阻增大。理想因子从2.25降至1.34，TRPL显示平均载流子寿命从314.48 ns延长至470.03 ns。1.012 cm²面积器件实现24.91%的PCE，5×5 cm²刚性组件实现19.24%的PCE，展示了可扩展性。

**2.5 稳定性**
DFT计算显示，HPA基2D钙钛矿中A位空位缺陷形成能（4.090 eV和4.146 eV）高于PEAI基RP型（2.88 eV）和PDAI₂基DJ型（3.41 eV），表明其n值更稳定。TOF-SIMS分析老化后薄膜证明HPA抑制了FA⁺和卤素离子向C₆₀层的迁移。PL-mapping显示HPA处理薄膜在高温下保持均匀性和强发光。XPS表明PEAI处理薄膜在180°C退火后出现N峰显著偏移（暗示去质子化），而HPA处理薄膜仅略有偏移。XRD和照片进一步证实HPA稳定了钙钛矿晶格并抗湿。长期稳定性测试：未封装器件在N₂中3000小时后保持95%初始效率，45±5%相对湿度空气中3000小时后保持92.5%，85°C N₂中800小时后保持90%，均优于未处理器件。

**总结讨论与结论翻译：**
研究人员引入了一种构建2D钙钛矿的新方法，通过FA⁺与HPA之间的氢键原位形成大阳离子。由HPA构建的2D钙钛矿调控了能级排列，降低了钙钛矿/C₆₀界面的电子传输势垒，从而减轻了界面处的载流子复合和离子迁移。所制备的包含2D/3D异质结构的PSCs在0.072 cm²和1.012 cm²面积下分别实现了26.32%和24.91%的冠军效率。此外，在5 × 5 cm²刚性组件上也实现了19.24%的PCE。另外，2D钙钛矿中A位缺陷的形成能显著提高，从而有效抑制了A位阳离子迁移，稳定了2D钙钛矿结构。更重要的是，间隔阳离子在光或热激发下不发生去质子化，大大提高了钙钛矿的稳定性。在N₂中老化3000小时后保持了95%的初始效率，在45±5%相对湿度（空气，3000小时）和85°C（N₂，800小时）条件下分别保持92%和90%的初始效率。