D–A型苝胶束协同电荷/能量转移用于双路径ROS生成及增强光催化

《Advanced Science》：D–A Type Perylene Micelles With Synergistic Charge/Energy Transfer for Dual-Path ROS Generation and Enhanced Photocatalysis

　　

通过协同调控电荷转移（CT）和能量转移（ET）路径高效生成活性氧（ROS）是增强光催化反应速率的关键。然而，同时优化单重态（S₁）和三重态（T₁）激子利用以最大化ROS生成及其后续有效利用仍然具有挑战性。本文通过给体工程（donor engineering）设计了一系列两亲性苝基纳米胶束，在其中实现了双路径ROS生成与污染物氧化的空间耦合。实验和理论计算证实，以三苯胺作为给体的胶束能够提高S₁的CT效率以产生超氧自由基（•O₂^?），同时改善从S₁到T₁的系间窜越（ISC）效率以延长T₁寿命并激活ET过程以产生单线态氧（¹O₂）。此外，胶束对污染物的预富集缩短了ROS的迁移距离并延长了其寿命，从而最大化ROS的直接利用效率。这种结合光物理性质与结构优化的策略成功克服了有机光催化材料在太阳能驱动化学反应中的局限性。

光催化技术利用太阳能驱动化学反应，被认为是实现高效环保氧化还原反应的关键途径，尤其在涉及活性氧（ROS）的体系中，ROS作为关键中间体在有机合成、环境修复和能源转换中发挥重要作用。然而，高效生成与精准利用ROS仍面临严峻挑战。经典光催化系统主要依赖电荷转移（CT）过程，通过单重态（S₁）激子分离产生ROS，但能量转移（ET）过程（经由三重态T₁）常被忽视，该过程能规避CT过程的氧化还原电位限制，快速活化三重态氧（³O₂）生成单线态氧（¹O₂）。同时优化CT与ET过程对促进ROS高效生成和最大化利用至关重要。此外，ROS在水介质中寿命极短、扩散距离有限，其目标利用效率亦受影响。为此，研究人员设计了一系列给体-受体（D–A）型聚合物胶束，以苝二酰亚胺（PDI）作为T₁态发生器和电子受体单元，通过调控给体结构（吡咯、咔唑、三苯胺），在单一系统中整合双态激活策略，实现CT与ET过程的协同增强，同时利用两亲性胶束的纳米空间预富集污染物，达成ROS生成与污染物氧化的空间耦合。

研究人员通过开环易位聚合（ROMP）合成了三种D–A型聚合物（Py₂₀-PDI₁₉-PEG₁₀、Cz₁₉-PDI₁₈-PEG₁₀、TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀），并通过THF/H₂O溶剂诱导自组装形成纳米胶束。主要关键技术方法包括：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）表征形貌与粒径；采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和Tauc曲线计算带隙；通过Mott-Schottky曲线测定能带位置；利用稳态/瞬态光致发光（PL）和磷光（PH）光谱评估电荷分离与系间窜越（ISC）效率；使用电子自旋共振（ESR）检测•O₂^?和¹O₂；结合密度泛函理论（DFT）计算Mulliken电荷、HOMO/LUMO分布、偶极矩和Gibbs自由能；通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确认反应中间体。样品为实验室合成，未注明特定队列来源。

**2.1 结构形貌表征**：通过¹H NMR和凝胶渗透色谱（GPC）确认聚合物成功合成，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀热重分析（TGA）显示5%失重温度达405°C，热稳定性优异。自组装后形成约200 nm均匀球形胶束，DLS测得流体力学直径约为213.7 nm，高角环形暗场像（HAADF-STEM）显示C、N、O元素均匀分布。UV-vis吸收光谱显示自组装后发生红移，形成J-聚集体，有利于缩小单重态-三重态能隙（ΔE_ST），促进ISC过程。

**2.2 光电化学性质表征**：UV-vis DRS显示所有胶束在可见光区具有吸收，Tauc曲线计算带隙（E_g）分别为1.99、2.01、1.99 eV。Mott-Schottky曲线表明三种胶束均为n型半导体，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀的导带电位（E_CB）最负（-1.25 V vs NHE），还原能力最强。PL与PH光谱分析显示，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀荧光猝灭程度最大，电荷分离效率最高，其长寿命组分（τ₂）占比达74.08%；磷光强度最大，ΔE_ST最小（0.06 eV），表明其ISC效率最高，有利于T₁态生成并促进ET过程。

**2.3 ROS生成评估与理论解释**：ESR捕获实验表明，•O₂^?的产生被电子猝灭剂AgNO₃抑制，证实其源于CT过程；¹O₂信号在空穴猝灭剂MeOH中得以保留，证实其源于ET过程。荧光探针实验显示，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀在60 min内产生•O₂^?浓度高达62.46 μmol L^?1，而DPBF降解实验表明其在60秒内使DPBF吸光度几乎降为零，¹O₂量子产率（Φ_Δ）为0.59，均优于另外两种胶束。DFT计算表明，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀的给体单元总电荷（SUM_charges-D）最大（0.518 e），偶极矩最大（6.26 D），HOMO/LUMO空间分离最明显，有利于缩小ΔE_ST。Gibbs自由能计算显示，其O₂吸附能最低（-0.43 eV），且CT与ET路径的热力学驱动力最强。

**2.4 光催化活性研究与降解路径分析**：在无光条件下，三种胶束对双酚A（BPA）在10秒内达到吸附平衡，吸附率约65%，归因于π-π相互作用和氢键。可见光降解实验中，TPA₂₁-PDI₁₉-PEG₁₀在25 min内完全去除BPA，反应速率常数（k=0.1163 min^?1）分别是Py₂₀-PDI₁₉-PEG₁₀和Cz₁₉-PDI₁₈-PEG₁₀的7.14倍和5.70倍，优于多数已报道催化剂。循环4次后仍可完全去除BPA，且SEM、TEM和DLS显示胶束形貌与粒径保持不变。在不同水质（自来水、河水、湖水）中均能高效去除BPA。自由基捕获实验表明，主要活性物种为¹O₂和•O₂^?，h⁺贡献较小。液相色谱-质谱联用（LC-MS）检测到8种中间体，提出逐步降解路径，最终矿化为CO₂和H₂O。总有机碳（TOC）分析显示矿化效率达90.62%，ECOSAR毒性评估和植物毒性实验证实降解产物毒性显著降低。

总结讨论部分：研究人员通过给体优化工程将双态激活整合于D–A型苝基聚合物胶束中，实现了高效ROS生成。尤其是以三苯胺（TPA）为给体的纳米胶束，能够同时放大S₁和T₁激发能的有效利用，促进•O₂^?和¹O₂的高效生成。此外，纳米胶束的快速预富集作用显著提高了ROS的目标利用率，从而在短时间内实现BPA的光降解去除。该策略将S₁和T₁光激发能整合于单一光催化材料中，为开发更高效、多功能的光催化系统提供了可行的理论框架。研究结论翻译：总之，研究人员制备了一系列D–A型苝基聚合物胶束，通过给体优化工程集成了双态激活以实现高效ROS生成。特别是以TPA为电子给体的纳米胶束，能够同时增强S₁和T₁激发能的有效利用，加速•O₂^?和¹O₂的高效生成。此外，纳米胶束可实现BPA的快速富集，大幅提高ROS的目标利用效率，从而在短时间内完成BPA的光降解去除。这种将S₁和T₁光激发能整合于统一光催化材料的策略，可能为推进更高效、多功能的光催化系统提供可行的理论框架。