用于水系锌离子电池动态pH调控与界面保护的双功能有机硅烷添加剂

《Advanced Science》：A Bifunctional Organosilane Additive for Dynamic pH Regulation and Interfacial Protection in Aqueous Zinc-Ion Batteries

　　

水系锌离子电池(AZIBs)在电网规模储能方面展现出巨大潜力。然而，锌枝晶生长和析氢反应(HER)等问题限制了其发展。为解决这些挑战，本研究开发了一种用于电解液的亲水性水溶性有机硅烷(Ormosil)添加剂。在电解液中，Ormosil与锌箔形成Si─O─Zn键，从而有助于保护电极免受腐蚀反应。此外，在电极表面，它促进了固体电解质界面(SEI)层的形成，实现了快速的锌离子(Zn2+)传输动力学。值得注意的是，通过引入─NH2基团增强了有机硅烷的亲水性。此外，─NH2基团能够结合锌离子并成为其溶剂化壳的一部分；这种结合有助于抑制析氢反应(HER)。因此，单一的Ormosil添加剂同时提供了电极保护和溶剂重组功能。使用该Ormosil添加剂的电池表现出优异的循环稳定性（10 mA cm?2，1000 h）、高平均库仑效率（CE = 99.74%），并且与使用ZnSO4（51.08%）相比，采用NVO正极的全电池表现出高容量保持率（76.60%）。

论文解读

水系锌离子电池（AZIBs）因其低成本、环境友好、安全性高、低氧化还原电位（相对于标准氢电极为0.76 V）和高理论比容量（820 mAh g^?1）等优势，被视为电网规模储能领域的新型能源材料。然而，在循环过程中，锌负极表面容易形成锌枝晶，且水作为溶剂会诱发析氢反应（HER），这严重降低了电池的库仑效率和循环寿命。锌沉积和剥离过程伴随着显著的局部pH波动：沉积时界面OH^?富集导致pH升高，剥离时H⁺释放导致pH降低。这些动态的pH变化不仅影响Zn²⁺的溶剂化结构和传输行为，还与枝晶生长密切相关；碱性环境易诱导副产物生成，而酸性环境则会加剧析氢腐蚀。因此，开发一种能够通过电化学表面振荡效应原位动态调节界面微区pH和离子分布的方法，是克服锌负极稳定性瓶颈的新途径。受此启发，研究人员开发了一种水溶性双功能有机硅烷添加剂（Ormosil），以解决上述难题。

该研究主要采用了以下关键技术方法：首先，通过正硅酸四乙酯（TEOS）与3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷（ATS）的交联反应合成Ormosil。其次，利用核磁共振（NMR）、拉曼光谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对电解液及电极表面的化学结构与组成进行表征。第三，组装Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池以及Zn||NVO全电池，通过恒电流充放电测试评估电化学性能。最后，结合密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学模拟、有限元模拟（COMSOL）以及原位光学显微镜和数字全息技术，深入探究微观机制与界面演化过程。

2.1 电解液的结构与表征

研究人员通过核磁共振（NMR）和拉曼光谱分析发现，Ormosil的加入改变了Zn²⁺的溶剂化结构，部分水分子被取代并进入Zn²⁺初级溶剂化壳层，促进了接触离子对（CIP）比例的增加。pH测试和缓冲容量实验表明，Ormosil中的─NH₂基团通过质子化/去质子化过程提供了优异的pH缓冲能力，有效抑制了副产物碱式硫酸锌（ZHS）的形成。此外，Ormosil提高了电解液对锌负极的润湿性，并在循环后的锌负极表面形成了均匀的SEI层，其中Si─O─Zn键的存在通过XPS得到了证实。

2.2 沉积/剥离性能评估

在电化学性能测试中，使用0.4 g L^?1Ormosil添加剂的Zn||Zn对称电池在10 mA cm^?2和2 mAh cm^?2条件下稳定循环长达1000小时，在1 mA cm^?2下稳定循环超过2500小时。Zn||Cu半电池的平均库仑效率高达99.74%。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，添加Ormosil后锌沉积形貌更加均匀致密，有效抑制了枝晶的生长。

2.3 机理分析

机理研究表明，Ormosil通过硅氧烷骨架垂直锚定在电极表面，增加了亥姆霍兹层厚度，降低了双电层电容，促进了均匀的锌沉积。同时，Ormosil显著降低了Zn²⁺的去溶剂化活化能（从27.9 kJ mol^?1降至20.6 kJ mol^?1），加速了反应动力学。线性扫描伏安法（LSV）和析氢测试证实，Ormosil有效拓宽了电化学稳定窗口，抑制了水的分解。DFT计算进一步揭示了Si?O?Zn键的高结合能，证实了Ormosil与锌负极之间牢固的化学键合。

2.4 原位光学与SEM观察

原位光学显微镜观察发现，空白电解液中20分钟后即出现枝晶，而Ormosil体系中锌沉积始终保持均匀平坦，且无气泡产生。原子力显微镜（AFM）和表面电势分布图显示，Ormosil使锌负极表面粗糙度显著降低，电势分布更加均匀。COMSOL有限元模拟和原位电化学数字全息技术表明，Ormosil有效降低了电极表面的电场强度和Zn²⁺浓度梯度，利用─NH₃⁺的静电排斥作用抑制了枝晶的初始生长。

2.5 全电池的电化学性能

在实用化验证方面，研究人员组装了Zn||NVO全电池。实验结果显示，改性后的全电池在3 A g^?1下循环1000次后容量保持率仍达76.60%（对照组仅为51.08%）。改性电池还具有更低的电压极化、更高的Zn²⁺扩散系数和优异的倍率性能。此外，软包电池测试也成功验证了该策略的实际应用潜力，循环90次后容量保持率为71.65%，并能成功驱动模型双翼飞机的螺旋桨。

总结讨论

综上所述，该研究通过在电解液中引入Ormosil添加剂，成功在锌负极表面构建了稳定的SEI层。─NH₂基团通过质子化/去质子化动态调节界面微环境的pH值，抑制了枝晶生长初期的Zn²⁺聚集；Si─O─Zn键的形成确保了添加剂层与锌箔的牢固结合，而Si─O─Si三维网络则作为物理屏障调节离子通量并阻隔水团簇。这两种机制协同作用，实现了锌沉积行为的多维动力学和热力学优化。Ormosil体系不仅展现了在对称电池和半电池中的卓越性能，更为实现高性能水系锌离子电池提供了一种有效的全新策略。