LiGa5O8中通过陷阱工程实现高温长余辉与抗热猝灭

《Advanced Science》：High-Temperature Persistent Luminescence and Anti-Thermal Quenching in LiGa5O8 by Trap Engineering

　　

高温发光材料对于显示器、信息存储、防伪和极端环境成像等应用至关重要，然而在高温下同时实现抗热猝灭光致发光（anti-TQ PL）和高温长余辉（HT-PersL）仍然极具挑战性。在这项工作中，研究人员展示了一种基于Cu²⁺和Zn²⁺协同共掺杂LiGa₅O₈的缺陷工程策略，该策略重构了深陷阱层次结构。由此产生的热鲁棒性深陷阱网络能够在高温下实现高效电荷载流子储存和热激活释放。因此，LiGa₅O₈:Cu²⁺, Zn²⁺同时表现出显著的抗热猝灭光致发光和增强的高温长余辉，并展现出从蓝色到红色的温度依赖性色度演变。这项研究为在单一材料体系中协同调控多色抗热猝灭光致发光和高温长余辉提供了一种有效策略。

**研究背景与问题**

高温成像、显示及高功率LED照明等极端环境应用对发光材料在高温下的稳定发射提出了迫切需求。然而，传统荧光粉普遍存在热猝灭（TQ）问题，因为高温会促进多声子弛豫、激活剂热电离以及缺陷介导的竞争性复合。长余辉（PersL）材料需要特定陷阱层次来捕获并释放载流子，但高温下热能量导致载流子快速耗尽并加剧热猝灭，严重限制了余辉的持续时间和强度。此前虽有研究通过缺陷工程发展了高温长余辉（HT-PersL）材料，但同时在单一体系中实现抗热猝灭光致发光（anti-TQ PL）和HT-PersL仍极具挑战，这要求对陷阱能级分布进行精确调控，使其在高温下有效储存载流子，并通过受控能量释放持续为发光中心供能。

**研究内容与结论**

本研究在LiGa₅O₈（LGO）中采用Cu²⁺和Zn²⁺协同共掺杂策略，重构了本征缺陷层次，构建了连续深陷阱网络。所得LGO:Cu,Zn在500 K处发射强度约为300 K时的9.4倍，展现出显著抗热猝灭光致发光；其高温长余辉初始强度在500 K时比未掺杂LGO提高了约20倍。此外，该材料显示了从室温蓝色到高温红色的温度依赖性色度演变。该工作为在单一材料体系中协同调控多色抗热猝灭光致发光和高温长余辉提供了有效策略。论文发表在《Advanced Science》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用高温固相反应法合成了系列LiGa₅O₈:xCu²⁺及LiGa₅O₈:0.05%Cu²⁺, yZn²⁺样品（无样本队列来源描述）。X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修表征晶体结构；X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析氧空位（V_O）和间隙氧（O_i″）缺陷；热释光（TL）曲线测定陷阱深度与分布；紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）结合Tauc法计算带隙；密度泛函理论（DFT）计算电子结构与缺陷形成能；光致发光（PL）和光致发光激发（PLE）光谱评估发光性能；温度依赖性PL和PersL衰减曲线评估高温性能。

**研究结果**

**2.1 结构表征**：通过XRD证实LGO:Cu,Zn为P4₃32空间群的反尖晶石固溶体。XPS和EPR分析表明Cu²⁺和Zn²⁺共掺杂主要增加了O_i″浓度（从11.7%升至23.2%），同时V_O含量略有增加。拉曼光谱和元素映射进一步验证了掺杂引起的局部晶格畸变和元素均匀分布。

**2.2 长余辉性能**：优化Cu²⁺浓度为0.05 mol%，Zn²⁺浓度为10%。温度依赖性PersL衰减曲线显示LGO:Cu,Zn在500 K时初始余辉强度约为未掺杂LGO的20倍，且优于典型Cr³⁺掺杂持久荧光粉（ZnGa₂O₄:Cr和LiGa₅O₈:Cr）。循环测试表明其在500 K下具有优异的重复性和热稳定性。

**2.3 光致发光性能**：PL谱显示400–600 nm的宽蓝光发射（源于[GaO₄]）和718 nm的红光发射（源于O_i″）。温度依赖性PL表明蓝光发生典型热猝灭，而红光呈现抗热猝灭，总发射强度先降后升。三个加热-冷却循环验证了抗热猝灭过程的可逆性与热稳定性。Ar气氛烧结后红光强度显著减弱，证实O_i″是红光发光中心。

**2.4 发光机制**：TL曲线对比显示，Cu²⁺/Zn²⁺共掺杂同时增大了陷阱深度和密度，形成1 eV左右的深陷阱。DFT计算表明共掺杂降低了O_i″的形成能，并稳定了Zn_Ga'-O_i″-Cu_Li·缺陷簇。共掺杂使带隙从5.3 eV窄化至4.59 eV，有利于载流子激发与捕获。机制上，254 nm紫外激发下电子从价带跃迁至导带，部分被浅/深陷阱捕获；温度升高时，深陷阱中的电子热释放并与O_i″辐射复合，产生持久余辉。

**3 应用**：利用其热致色变特性，设计了防火服温度指示器（转变温度370 K）和光学温度传感方案。高温下增强的红色余辉可用于被动应急指示。

**总结与结论**

本研究在单一LGO体系中通过Cu²⁺/Zn²⁺协同共掺杂的缺陷工程策略，同时实现了抗热猝灭光致发光和高温长余辉。重构的深陷阱网络能够在高温下高效储存并热激活释放载流子，提高了发光稳定性。陷阱调控还诱导了从蓝到红的温度依赖性色变。这些结果表明，合理控制缺陷类型及其相互作用为在高温下同时调控光致发光和长余辉提供了有效途径。该工作为面向热严苛环境的发光材料开发提供了实用方法。