表面活性剂修饰微晶纤维素:义齿人造牙的一种前景填料

《ACS Omega》:Surfactant-Decorated Microcrystalline Cellulose: A Perspective Filler for Denture Artificial Teeth

【字体: 时间:2026年07月13日 来源:ACS Omega 5.2

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  该研究探讨了表面活性剂包覆的微晶纤维素(surfactant–MCC)对聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)基人造牙的影响。这是首项将表面活性剂–MCC用作PMMA基义齿材料填料的研究。制备的表面活性剂–MCC按0.

  
该研究探讨了表面活性剂包覆的微晶纤维素(surfactant–MCC)对聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)基人造牙的影响。这是首项将表面活性剂–MCC用作PMMA基义齿材料填料的研究。制备的表面活性剂–MCC按0.5、1.0、1.5和2% w/w比例与PMMA粉末混合,分别得到A、B、C、D和E组。研究人员通过傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和接触角测量对样品进行表征。使用万能试验机(universal testing machine,UTM)和显微硬度测试仪评估力学及表面性能。评估了物理和抗菌性能。表面活性剂–MCC的加入改善了表面均匀性、压缩强度和硬度,同时降低了吸水率。复合材料还表现出良好的抗菌性能。尽管弯曲强度略有下降,但仍处于国际标准(International Organization for Standardization,ISO)标准范围内。这些发现表明,掺入表面活性剂–MCC可增强人造牙的整体性能。

研究背景与意义

牙齿是重要的感觉器官,在咀嚼食物和为身体提供营养等基本生活需求中发挥着至关重要的作用。牙齿缺失是全球范围内的一个重要问题,主要原因包括创伤、龋齿、牙周病以及口腔癌等其他疾病。在年轻人群中,牙齿因创伤、损伤或龋齿而缺失;而在老年人群中,牙齿缺失的主要原因是牙周病。通常,受损的牙体结构通过各种修复材料进行恢复,但当牙齿受到不可逆损伤且无法保留时,则需拔除并由人造牙替代。选择义齿人造牙时需考虑的最重要因素包括美学、强度、低成本及耐磨性。
多年来,不同材料被用于制作人造牙,其中丙烯酸树脂应用最为广泛。牙科实验室中用于制造人造牙的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)。其优点包括经济、轻质、优越的美学性能、操作特性不繁琐以及物理机械性能的可定制性。然而,与其他修复材料相比,丙烯酸的力学性能相对较低,如压缩强度、耐磨性、弹性模量、弹性极限和硬度较低。基于此前提,塑料牙的柔软和低耐磨性可能被视为负面因素,因为它们更容易磨损,导致义齿咬合垂直距离的改变。人造牙材料的机械质量对于长期修复体使用至关重要。许多研究报道了各种增强材料对丙烯酸树脂机械特性的影响,包括碳纤维、聚芳酰胺纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维、凯夫拉纤维和云母填料等。研究人员也曾尝试用氧化铝、氧化锆和钛基纤维增强PMMA以提高其机械强度。纳米填料的加入因尺寸、成分和形式的改进而受到青睐,但氧化铝会导致树脂变色,二氧化锆降低了填料和树脂的润湿性从而降低了物理机械性能,二氧化钛填料增加了树脂的表面粗糙度从而影响美学稳定性。天然填料如纤维素正变得流行,纤维素是生态系统中最丰富的天然聚合物,也是生产生物复合材料最明显的可再生来源,主要来源于植物(桉树木材),是一种由β-(1→4)-糖苷键连接的重复葡萄糖部分组成的多糖,具有分子间氢键,具有生物相容性、可生物降解、毒性低及良好力学性能(拉伸强度约500 MPa,刚度约140–220 GPa)。但纤维素的主要缺点是其粗糙表面,由于其表面粗糙度,可能导致不良后果,如牙齿变色和通过菌斑形成导致的细菌定植。既往研究中,纤维素加入PMMA时因其亲水性导致团聚。因此,本研究聚焦于用表面活性剂处理纤维素以获得光滑表面,使其能良好地融入PMMA中以增强其机械性能。由于纤维素是亲水性的,必须使用疏水性聚合物基质进行表面改性,研究人员使用两亲性的1-十六烷基氯化吡啶鎓一水合物(1-cetylpyridinium chloride monohydrate)包覆微晶纤维素(microcrystalline cellulose,MCC)表面,该两亲物质将润滑并使表面光滑以防止在PMMA中团聚。将修饰后的纤维素掺入PMMA基材料中以制造具有增强机械(弯曲强度、压缩强度、维氏硬度)、物理(吸水率)、抗菌和抗真菌性能的人造牙,以增加修复体寿命并减轻患者的经济负担。该论文发表在《ACS Omega》。

主要关键技术方法

研究人员采用体外实验设计,制备表面活性剂–MCC并与商用热固化PMMA复合,设置对照组及0.5%、1.0%、1.5%、2% w/w四个实验组。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确认化学修饰,扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌与分散性,接触角测量评估表面润湿性。力学性能测试包括维氏硬度(Vickers hardness)测试、压缩强度测试及按ISO 1567标准的弯曲强度测试;理化性能测试按ISO 4049-2000测定吸水率;抗菌抗真菌性能通过纸片扩散法与直接接触测试(Direct Contact Test,DCT)结合紫外–可见光谱评估对变形链球菌(Streptococcus mutans)和白色念珠菌(Candida albicans)的抑制效果;数据统计采用单因素方差分析(one-way ANOVA)及Tukey事后检验,显著性水平设为P ≤ 0.05。

研究结果

Characterization(表征)

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)(傅里叶变换红外光谱)

FTIR证实纤维素改性成功,纯纤维素在3600–2900 cm–1有O–H和C–H伸缩振动峰,1640和1123 cm–1关联CH2和?CH基团,1315 cm–1为?OH基团峰;表面活性剂–MCC在2910、2850和1471 cm–1出现新峰,对应十六烷基氯化吡啶鎓亚甲基链。各实验组与对照组均显示PMMA特征带(2943、1461、1157 cm–1为甲基,1737 cm–1为酯羰基,1239 cm–1为C–O伸缩,770 cm–1为C═O弯曲),甲基伸缩振动吸收带峰从3100移至2800 cm–1,表明PMMA与表面活性剂包覆纤维素间存在强相互作用。

Scanning Electron Microscopy (SEM)(扫描电子显微镜)

纯MCC颗粒形状不规则、呈致密网状排列,平均粒径约154 μm(最大172 μm,最小123 μm);表面活性剂包覆后MCC表面分布均匀,平均粒径降至138.05 μm(最大153 μm,最小114 μm),颗粒间距增大且不透明度增加。对照组纯PMMA颗粒圆形、平均粒径113 μm;实验组显示表面活性剂–MCC在PMMA中表面均匀性提高、分布均匀,无面分离或空隙,2 wt%组高均匀性、极少或无空隙、无团聚或相分离,良好分散支撑力学性能改善。

Contact Angle(接触角)

纯纤维素接触角42.41°,纯PMMA为88.00°。表面活性剂–MCC–PMMA复合材料接触角在44.0至70.02°之间,随填料含量增加材料更疏水;0.5%组(B组)最低44.00°,2%组(E组)最高70.20°。纤维素经CPC(cetylpyridinium chloride)改性后表面特性改变,有效疏水性增加,降低极性增强与疏水PMMA基质的界面相容性,减少团聚实现均匀复合结构。

Mechanical Properties(力学性能)

Vickers Hardness(维氏硬度)

对照组A维氏硬度4.70 ± 0.28 VHN;实验组B、C、D、E分别为2.89 ± 0.08、2.897 ± 0.17、2.915 ± 0.08、5.40 ± 1.6 VHN。E组(2%表面活性剂–MCC–PMMA)硬度高于对照组,组间单因素ANOVA显著(P = 0.0004)。低浓度时分散不完全及PMMA基质潜在破坏产生弱界面区降低硬度;随填料量增加,分散改善及界面结合增强提升硬度,源于表面活性剂–MCC填料与PMMA间化学键合增强需更多能量断裂。

Flexural Strength(弯曲强度)

对照组A弯曲强度202.14 ± 0.57 MPa;实验组B、C、D、E分别为153.7 ± 0.23、149.4 ± 0.66、127.4 ± 0.30、126.18 ± 0.15 MPa。弯曲强度随表面活性剂–MCC添加增加而下降,但均高于ISO 20795-1-2013标准最低要求65 MPa,组间单因素ANOVA显著(P = 0.0001)。低浓度因纳米颗粒分散改善弯曲强度略升,高浓度纤维素刚性微粒团聚在丙烯酸树脂中形成应力集中中心负面影响弯曲强度;填料引入应力集中点或破坏聚合物基质连续性可能降低弯曲强度,需优化填料负载以平衡耐久性与机械增强及维持足够弯曲强度。

Compressive Strength(压缩强度)

对照组A压缩强度109.59 ± 5.7 MPa;实验组B、C、D、E分别为113.50 ± 7.79、116.42 ± 2.22、117.93 ± 6.03、120.32 ± 13.50 MPa。压缩强度随填料含量增加而增加,E组最高120.32 ± 13.50 MPa,组间单因素ANOVA显著(P = 0.0004)。表面活性剂包覆纤维素填料增强树脂并改善界面颗粒–基质结合,填料与PMMA三维各向同性分布赋予良好压缩行为。

Water Sorption(吸水率)

对照组A 24 h、7天、21天吸水率重量%分别为13.88 ± 0.144、14.10 ± 0.35、15.01 ± 0.134;实验组B为13.80 ± 0.147、13.60 ± 0.95、13.30 ± 0.327;C为13.70 ± 0.100、13.40 ± 0.62、13.01 ± 0.190;D为13.40 ± 0.624、13.20 ± 0.27、12.80 ± 0.113;E为13.30 ± 0.323、13.10 ± 0.34、12.04 ± 0.19。吸水率随填料含量从0.5%至2%增加呈下降趋势,E组21天最低12.04 ± 0.19%,符合EN ISO 20795规定热固化丙烯酸树脂不超过32 μg/mm3。微米级表面活性剂–MCC颗粒在聚合PMMA树脂互穿聚合物网络内,固化时吸引树脂分子形成更复杂网络链减少吸水空间;纤维素刚性限制基质链流动性,疏水涂层改善颗粒与树脂分子键合,内部阻力增加降低吸水。

Antibacterial Properties(抗菌性能)

Disc Diffusion Test(纸片扩散测试)

纯纤维素无抑菌圈(Zone of Inhibition,ZOI),表面活性剂包覆纤维素ZOI为16 mm;实验组因表面活性剂固定于PMMA基质内无法扩散至周围介质,未显示ZOI,故纸片扩散法不适用于该复合材料评估,需采用直接接触测试。

Direct Contact Tests(直接接触测试)

紫外–可见光谱中,PMMA基质中表面活性剂–MCC浓度增加,吸光度值降低,E组(2%表面活性剂–MCC–PMMA)吸光度最低,低吸光度对应低细胞浓度,表明制备的丙烯酸复合材料良好抗菌性能。吸光度降低与表面活性剂–MCC浓度增加导致细胞浓度降低直接相关,2%组表现出强抗菌活性。

Antifungal Properties(抗真菌性能)

Disc Diffusion Test(纸片扩散测试)

纯纤维素无ZOI,表面活性剂包覆纤维素ZOI为17 mm;实验组同样无ZOI,原因同抗菌测试。

Direct Contact Tests(直接接触测试)

复合材料样品吸光度值随PMMA中表面活性剂包覆纤维素浓度增加而降低,E组最低,低吸光度对应低细胞浓度,表明丙烯酸复合材料更具抗真菌性能。表面活性剂–MCC–PMMA材料直接接触抗菌活性通过紫外–可见光谱测量细菌细胞吸光度评估,24小时内PMMA人造牙中表面活性剂–MCC浓度增加吸光度下降,细胞浓度降低与吸光度值下降相关,2%表面活性剂–MCC–PMMA因较低吸光度值表现强抗菌和抗真菌活性。

讨论总结与研究结论翻译

讨论部分指出,表面活性剂–MCC–PMMA材料在纸片扩散法中未表现抗菌活性是由于抗菌剂释放受阻及与微生物缺乏直接接触,直接接触测试更准确评估其抗菌效能。2%表面活性剂–MCC–PMMA显示出强抗菌抗真菌活性,与既往将姜黄素纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、二氧化钛纳米管等掺入丙烯酸树脂的研究趋势一致。表面活性剂–MCC在强度、硬度和吸水方面优于壳聚糖(chitosan),比氧化锌(ZnO)毒性低,比纳米纤维素更耐水且具有抗菌性。临床相关性在于掺入表面活性剂–MCC纤维素增强PMMA基人造牙机械性能(压缩强度、硬度提升,弯曲强度维持ISO标准内)、改善表面均匀性及降低吸水率有助于美学和尺寸稳定性、减少微生物定植降低义齿相关感染,延长修复体寿命减轻患者经济负担,但本研究未评估光学性能(半透明性、颜色变化、光泽)为局限。生物相容性方面,表面活性剂–MCC使用MCC(天然丰富、可生物降解、生物相容、低毒),1-十六烷基氯化吡啶鎓一水合物改性增强与疏水PMMA基质相容性并赋予抗菌性且无细胞毒性,平滑表面防止团聚减少菌斑形成风险支持组织相容性降低炎症潜能,受控CPC浓度使MCC保留固有生物相容性并增强抗菌活性,但本研究未评估十六烷基吡啶鎓离子浸出行为、无细胞毒性评估及动物研究为局限。
研究结论部分翻译如下:
在该体外研究中,表面活性剂–MCC成功掺入用于人造牙的商用PMMA中以制备表面活性剂–MCC–PMMA复合材料。SEM证实表面活性剂–MCC均匀分布于整个基质中。复合材料压缩强度和硬度的改善(尤其在2%表面活性剂–MCC负载下)表明界面结合增强。弯曲强度虽略有下降但仍处于ISO标准(≥65 MPa)范围内。改善的吸水率、抗菌和抗真菌特性也指向更长的患者长期耐用性及更低费用。
要不要我帮你把这篇解读里的关键数据(如各组的硬度、强度数值)整理成一段便于引用的浓缩摘要?
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