具有成分可调特性的镧钛氧化物选择器无形变阈值开关技术，及其在交叉点阵列中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Forming-free Threshold Switching of Lanthanum Titanium Oxide Selector with Composition-tunable Characteristics for Applications to Cross-point Arrays

　　

李正宇|金万顺|朱在荣|孙贤哲

韩国首尔03722，延世大学材料科学与工程系

摘要

本研究探讨了具有可控成分的镧钛氧化物（LTO）薄膜在形成无需的阈值切换行为以及可调电学特性方面的应用。以往关于LTO的研究多集中在记忆切换方面，而本研究则着眼于非晶态LTO薄膜中基于成分变化的切换行为。Pt/LTO/TiN器件无需经过初始的高压形成过程即可实现阈值切换。随着La/(La+Ti)比例从19%上升至32%，阈值电压从约0.7V升高到约1.2V，而关断电流则减少了37%，这表明切换特性可通过对成分的控制来实现调节。通过热辅助跳跃模型对亚阈值导电行为进行了分析，该模型能够很好地解释实验数据。通过分析得到的陷阱相关参数表明，与缺陷相关的体相导电可能与成分依赖的切换特性有关，不过也不能完全排除普尔-弗伦克尔发射等其他机制的作用。X射线光电子能谱分析进一步显示，Ti3?物种和非晶格氧与导电特性之间存在关联，这为缺陷相关电子态在亚阈值区域可能发挥的作用提供了支持。这些研究结果证明了LTO薄膜具有成分依赖的形成无需阈值切换特性，并表明其在交叉点存储阵列中的选择器应用方面具有潜在价值。

引言

由于高集成度、结构简单以及在类脑计算应用中的潜力，基于电阻变化的存储器件，如RRAM和PRAM，已被广泛研究用于三维交叉点阵列架构中[1]、[2]、[3]。然而，在CPA结构中，每个存储单元都需要一个选择器器件，用以抑制在读写操作期间流经未选中单元的漏电流[4]、[5]、[6]。这类选择器必须具备高度非线性的电流-电压特性，并且在达到特定阈值电压后能迅速转变为低阻态。因此，人们一直在努力开发高性能的选择器器件，以有效减少CPA架构中的漏电流。

为了实现选择器功能，人们研究了多种基于不同机制的切换器件，包括金属-绝缘体转变机制[7]、[8]、硫属化物基过电势阈值切换机制[9]、[10]以及电化学金属化机制[11]。在各种选择器技术中，基于氧化物的选择器因具备与CMOS技术的兼容性以及良好的热稳定性而备受关注。基于金属-绝缘体转变机制的氧化物选择器器件具有诸多优势，比如无需形成过程即可实现阈值切换、均匀性优异以及热稳定性良好[12]、[13]。具体而言，像NbO?[14]、[15]和VO?[16]、[17]这类会发生与相变相关的金属-绝缘体转变的二元氧化物，在施加电压后也会表现出阈值切换行为。这类材料在电流驱动下会呈现S形的电流-电压曲线，并存在负微分电阻区域，有时还会出现电压骤降或“回弹”现象。不过，尽管已有大量研究，但基于金属-绝缘体转变机制的氧化物中阈值切换行为的物理起源仍存在争议。尤其是导致负微分电阻响应的机制，目前仍有观点认为其是由相变引起的，也有观点认为是由缺陷介导的，这一争论仍在持续。这些观察结果表明，根据材料属性和操作条件不同，可能存在多种共存的导电机制。

虽然最初人们认为NbO?和VO?中的阈值切换行为是与相变相关的金属-绝缘体转变所致[18]，但最近的研究发现，阈值电压以上出现的S形电流-电压特性实际上与缺陷相关的导电行为有关[19]、[20]、[21]。而电压回弹现象则与金属-绝缘体转变引发的相变，或是涉及薄膜核心部分电阻突然变化的核壳模型有关[22]、[23]、[24]。这些尚未解决的问题促使人们开始探索多元氧化物体系，因为在这些体系中可以通过成分设计来控制缺陷状态和电子结构。

有研究表明，某些多元氧化物会因成分设计而表现出与金属-绝缘体转变相关的行为。在三元氧化物中，镧钛氧化物因其电子结构可随成分变化而调控，被视为选择器应用领域的极具潜力的材料。LTO的导电性会因其电子能带结构的变化而发生改变，而这些变化又与成分变化所导致的钛的氧化态变化密切相关[25]、[26]、[27]。此外，还有研究指出，当La:Ti的成分比为1:1时，LTO薄膜会展现出记忆切换特性[28]、[29]。

以往针对基于LTO的器件的研究表明，其电学特性与钛的氧化态以及缺氧缺陷状态密切相关[28]、[29]。相关研究还提出了多种改进或优化钛酸镧基材料及器件性能的策略，包括在LTO与电极之间插入缺氧中间层[30]、阳离子掺杂[31]以及构建异质结构[32]。在将这些优化策略系统地应用于LTO选择器器件之前，首先需要明确单一非晶态LTO层中La/Ti成分、薄膜性能以及阈值切换行为之间的内在关系。La/Ti比例的变化会改变Ti3?/Ti??物种的相对含量以及与氧相关的缺陷状态，进而影响与亚阈值导电和阈值电压相关的缺陷分布。因此，本研究将成分控制作为一种基础方法，旨在在不引入中间层、外部掺杂剂或异质结界面等额外因素的情况下，探究这些内在效应。据我们所知，目前尚无关于非晶态LTO选择器器件中成分依赖的形成无需阈值切换特性的系统性研究报道。

在本研究中，通过射频磁控共溅射技术制备了具有不同La/Ti成分的LTO薄膜，旨在研究单一非晶态三元氧化物层中成分依赖的形成无需阈值切换行为。研究人员通过电压和电流驱动下的电流-电压测量、电流驱动下的负微分电阻分析、器件尺寸缩放实验、亚阈值导电分析以及XPS化学态分析等方法，探讨了成分变化如何影响非晶态LTO薄膜中的缺陷相关电子态以及阈值切换特性。

章节节选

实验材料与方法

不同成分的LTO薄膜是通过使用La?Ti?O?和TiO?陶瓷靶材进行射频磁控共溅射沉积而成的。在沉积之前，反应室会被抽至约10??托尔的低压状态。沉积过程中，工作压力维持在3毫托尔，反应气体为氩气与氧气的混合气，其中氧气的分压比例为10%。施加在La?Ti?O?靶材上的射频功率固定为100瓦特，而施加在TiO?靶材上的射频功率则在30瓦特到60瓦特之间进行调整。

结果与讨论

通过GI-XRD和HR-TEM技术对不同成分的LTO薄膜的结晶度进行了检测。图2(a)中的GI-XRD图谱没有显示出与结晶态的TiO?、La?O?、LaTiO?或La?Ti?O?相对应的明显衍射峰，这说明这些LTO薄膜属于非晶态。与这一观测结果一致，图2(b)中的HR-TEM图像也没有出现晶格条纹。对应的快速傅里叶变换图谱则呈现出环状特征，进一步佐证了

结论

本研究证实，通过控制成分设计的镧钛氧化物选择器器件具备形成无需的阈值切换特性，适用于交叉点阵列应用。通过射频磁控共溅射技术制备了不同La/Ti成分的LTO薄膜，而在无需初始形成过程的情况下，Pt/LTO/TiN器件就展现出了稳定的阈值切换行为。这些器件还呈现出与成分无关的S形负微分电阻特性

CRediT作者贡献说明

李正宇：撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。金万顺：结果验证。朱在荣：实验研究。孙贤哲：撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了三星电子的产学合作项目（项目编号：IO201215-08192-01）的支持。此外，该研究还获得了韩国贸易、工业与能源部资助的技术创新计划（项目编号：RS-2024-00434624）的扶持。