基于铁族金属的多组分合金简化合成方法——利用联合爆炸丝实现C2+烃类的催化热解

《Journal of Alloys and Compounds》：Simplified synthesis of multicomponent alloys based on iron triad metals by joint exploding wires for catalytic pyrolysis of C2+ hydrocarbons

　　尤里·I·鲍曼|亚历山大·V·佩尔维科夫|丹尼尔·M·希夫佐夫|安东·A·波波夫|德米特里·A·什利亚平|尤里·V·舒宾|伊利亚·V·米沙科夫|阿列克谢·A·韦迪亚金俄罗斯科学院新西伯利亚催化研究所，630090，俄罗斯

摘要：联合爆炸法是一种制备目标成分的多组分合金粉末的合适方法。本研究通过不同成分的合金丝以适当比例绞合，制备了基于铁族金属（镍、钴和铁）的三组分、四组分和五组分合金。所获得的球形颗粒通过X射线衍射分析和透射电子显微镜进行了检测。结果表明，所得样品主要为以镍为基础的面心立方置换固溶体，而某些成分还含有体心立方相。这些粉末样品被用作C2-C4烃类热解制备纳米结构碳材料的催化剂。当铜含量为6-20重量%时，[NiFeCo]CrCux合金在750摄氏度下的催化活性相当理想。在铜含量达到20重量%的情况下，15分钟后碳的产率可达55-67克/克催化剂。研究发现，催化活性与合金的结构和电子性质之间存在关联。通过电子显微镜和低温氮吸附技术研究了碳纳米材料的形态特征和结构特性。根据初始合金的成分不同，碳纳米材料的形态可从无序的羽毛状纳米纤维变为高度有序的纳米管，这类材料的比表面积分别为290和60平方米/克。因此，所提出的方法简单易行、可灵活调整且具备规模化潜力。研究结果为高效多组分催化剂的目标合成提供了重要平台，有助于碳纳米材料的制备。

引言：目前，烃类催化热解工艺被视为同时生产氢气和纳米结构碳这两种重要产品的有效方法[1][2]。采用该技术生产的含氢气体不含碳氧化物，这一特点使得近年来越来越多的研究人员关注这一领域。烃类催化热解的主要固态产物是纤维状碳材料[3]。在用于制备纳米结构碳的烃类热解催化剂中，铁族金属（铁、钴和镍）是最常用的材料[4][5][6][7]。已知石墨状纤维的生长遵循所谓的“碳化物循环机制”[8]。在这一过程中，起作用的活性物质是分散的金属颗粒（包括贵金属颗粒[9]），它们能够催化各种含碳底物的分解[10][11]。这种制备碳纳米结构的方法也被称为催化化学气相沉积法[12]。尽管通过催化化学气相沉积法制备碳纳米材料已取得一定进展，但优化现有催化体系的配方以及开发更高效的新型催化组合仍是一项重要任务[13][14]。因此，人们通常会使用各种促进剂和改性剂来提升催化剂的活性和稳定性[15][16]。常见的促进剂包括铜、钼、锡、铂、钯等金属，它们可作为铁族金属的促进剂[1][17][18][19][20]。当以卤代烃作为碳源时，通过用能够形成稳定碳化物的金属（钼、铬和钨）[21]或贵金属（铂和钯）[22]对镍催化剂进行改性，可进一步提升其催化效率。除了元素组成外，催化化学气相沉积催化剂的活性还受到制备方法的极大影响[23][24]。目前有多种适合这种方法的技术。例如，其中一种方法是利用先前通过还原热解[25][26]或机械合金化[27]获得的微分散镍基合金的自发分解或金属雾化现象。合金通过金属雾化在烃类热解反应条件下直接分解，从而产生分散的活性颗粒，这些颗粒负责碳纤维的生长[28]。另一方面，纳米级合金颗粒的制备则更为简单。最近有研究指出，联合爆炸法是一种简便且有效的工具，可用于制备粉末状的纳米多组分合金[29][30][31]。联合爆炸法的基本原理是通过密度为107-108安培/平方厘米的电流脉冲对单个金属或合金进行加热[32]。这种加热会使起始材料发生爆炸性转变，形成由液态金属团簇和弱电离等离子体组成的两相混合物[33][34][35]。液态金属团簇的大小可从纳米级到微米级不等，其在爆炸产物中的占比取决于金属的电磁特性以及注入金属丝中的能量大小[36][37][38][39]。接下来的步骤是让液态金属团簇与弱电离等离子体的混合物冷却，这样就能得到平均粒径在30到150纳米之间的粉末。联合爆炸法能够实现约10^-7开尔文/秒的极高冷却速率[31]，这一优势使得该方法能够制备出具有典型置换固溶体单相结构的NiFeCoCrCu纳米颗粒。联合爆炸法的其它优点还包括较高的生产率（约100克/小时）、较低的能耗（约25-50千瓦·小时/千克）、无有害副产品生成，以及能够精确控制纳米颗粒的分散度和元素组成[30]。尽管高熵合金在多种反应中都表现出良好的催化效果[40][41]，但目前仍缺乏关于其在烃类催化热解过程中作用机制的深入理解。本研究旨在填补这一研究领域的知识空白。通过联合爆炸法制备纳米多组分合金时，既可以使用目标成分的合金丝，也可以将不同比例的单个金属丝绞合在一起使用。在后一种情况下，绞合后金属丝的直径决定了爆炸产物的成分比例，从而可以制备出具有特定元素组成和晶体结构的纳米多组分合金[42]。最新研究显示[43][44]，通过这种方式制备的镍基合金在烃类催化热解过程中具有很高的活性，即便是对氯取代的烃类也能有效催化，且能生成多种结构的碳纳米纤维。高熵合金和中熵合金的特定性质可以通过电子学和热力学标准来进行预测。价电子浓度这一电子参数会影响键合方式和原子堆叠结构[46][47][48]，决定面心立方或体心立方相的稳定性，并影响材料的电子结构和物理化学性质[49]。通过合金成分计算价电子浓度，可以预测高熵合金和中熵合金的热力学性质[50]。此外，决定高熵合金和中熵合金形成的另一个重要热力学因素是混合熵[51]。因此，有必要对所合成合金的这些性质进行评估，以探究这些参数与实际催化活性之间可能存在的关系。本研究旨在探讨将不同比例含镍、铁、钴、铬和铜的联合爆炸法制备的纳米多组分合金作为催化剂，用于C2-C4烃类热解制备纳米结构碳材料的可行性。研究采用了市售合金丝以及纯铜丝作为原料，制备了三组分、四组分和五组分合金。为了研究铜的促进作用，五组分合金中铜的含量在6-33重量%之间变化。研究表明，添加铜可以提高纳米多组分合金在碳材料制备过程中的生产率。此外，还研究了金属元素的重新分布情况以及催化碳纤维生长的活性颗粒的实际组成。通过电子显微镜技术，揭示了所获得碳纳米材料的结构和形态特征，其纹理特性则通过低温氮吸附/脱附法进行测定。

材料部分：本研究以不同直径的以下市售金属丝作为制备纳米多组分合金的原料：NiCr 60/15（表1中的样品A；俄罗斯Metotechnics LLC公司生产）；NiCo 29/18（表1中的样品B；俄罗斯Metotechnics LLC公司生产）；纯铜丝C1100（表1中的样品C；俄罗斯Altermet公司生产），以及316L不锈钢丝（表1中的样品D；俄罗斯Metotechnics LLC公司生产）。需要说明的是，合金添加剂和杂质（钼、锰、钛、铝、硅等）的总含量不超过3重量%。

通过联合爆炸法制备纳米多组分合金样品：合金的制备

联合爆炸法制备的纳米多组分合金的筛选：图1展示了三组分、四组分和五组分纳米多组分合金的电流波形图以及输入能量曲线。从数据分析可知，所有实验中的电流密度都在1.5-3.5×10^7安培/平方厘米之间，这一数值对应于金属丝快速爆炸的反应状态[33]。电流波形的形态表明，在爆炸产物扩散的过程中存在沿表面放电的并联阶段。最小时间和最大时间……

结论：本文介绍了利用联合爆炸法制备在高强度烃类热解过程中具有高活性且能生成碳纳米材料的纳米多组分合金的可行性。所采用的方法简单、流程单一、技术上易于实现且具备良好的规模化潜力。该方法也适用于制备单相多组分固溶体。最终得到的粉末由直径在20到500纳米之间的球形金属颗粒组成。在……中添加铜……

资金支持：本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号22-13-00406-Π；https://rscf.ru/en/project/22-13-00406/）。

作者贡献声明：亚历山大·V·佩尔维科夫：撰写原始稿件、方法设计、实验研究。丹尼尔·M·希夫佐夫：实验研究、数据整理。安东·A·波波夫：撰写原始稿件、方法设计、实验研究。德米特里·A·什利亚平：图像处理、结果验证、实验研究、统计分析。尤里·I·鲍曼：撰写原始稿件、方法设计、实验研究。尤里·V·舒宾：论文审阅与编辑、项目监督、方法设计、概念规划。伊利亚·V·米沙科夫：论文审阅与编辑、项目监督。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究报告结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢M.N.沃洛恰耶夫和A.N.塞尔科娃在电子显微镜研究方面提供的帮助。初始合金和碳材料的物理化学特性分析是在“国家催化剂研究中心”公共使用中心的设备上完成的。碳材料的透射电子显微镜分析则是利用克拉斯诺亚尔斯克科学中心联邦研究中心克拉斯诺亚尔斯克地区公共使用中心的设备进行的。