通过空穴主导的氧化作用克服光催化中对溶解氧的依赖：一种用于缺氧水体中磺胺类药物降解的有序-无序碳氮化物界面策略

《Journal of Hazardous Materials》：Overcoming dissolved oxygen dependency in photocatalysis via hole-dominated oxidation: An ordered-disordered carbon nitride interface strategy for sulfonamides degradation in hypoxic water

　　

周燕琪|陈忠林|沈吉民|龚英旭|赵胜新|王斌远|陈瑞航|马行迪|秦晓涵|康京

中国哈尔滨市150090，哈尔滨工业大学环境学院，城乡水资源与环境国家重点实验室

摘要

活性氧物种（ROS），尤其是超氧自由基（•O₂^?）和单线态氧（¹O₂），被公认为是基于碳氮化物（CN）的光催化技术用于环境修复中的关键中间体。然而，在缺氧的水生环境中，由于溶解氧含量有限，这类系统中ROS的生成受到限制。为解决这一问题，我们将源自木质素的富含缺陷的无定形水热碳酸化碳（HTCC-L）引入聚合物CN中，制备出有序-无序CN界面复合材料（HCCN），从而实现了无需氧气、以空穴为主导的磺胺类化合物（SAs）光催化降解。HCCN复合材料在可见光照射下能显著促进激子解离和载流子迁移，其空穴迁移效率可达59.5%，而纯CN的这一数值仅为33.3%。同时，HTCC-L引入的固有缺陷可作为电子陷阱，有效抑制电子-空穴复合，使长寿命的光生空穴在表面活性位点积累。此外，HCCN对SA的吸附能力更强，使得目标污染物在空穴积累的表面富集，进而增强直接空穴介导的氧化作用。该体系对具有不同杂环取代基的SA表现出协同的吸附-光催化性能，即使在缺氧条件下也能保持较高的降解效率，同时还具备较强的抗共存无机阴离子的能力。本研究突破了传统光催化技术对溶解氧的依赖，为治理复杂自然水体中的难降解有机污染物提供了新的策略。

引言

可见光驱动的光催化氧化是一种具有前景的绿色环保环境净化方法[1]、[2]。聚合物碳氮化物（CN）作为一种有效的可见光响应型光催化剂，因其合适的带隙[3]、可调控的能带结构[4]、[5]、化学稳定性[6]以及能够利用低成本前驱体轻松制备[7]、[8]，而备受关注。然而，CN的价带电势（E_VB = ～1.80 V_NHE）在热力学上不足以将水氧化为羟基自由基（•OH）（H₂O → •OH + H⁺ + e^?；E° = ～2.70 V_NHE）[9]、[10]。因此，CN光催化系统中的活性氧物种主要是通过电子介导的氧还原反应产生的，主要包括超氧自由基（•O₂^?）、单线态氧（¹O₂）和过氧化氢（H₂O₂）[4]、[11]。不过，越来越多的证据表明，这些ROS在污染物降解方面存在固有局限性。具体而言，当pH值大于4.8时，•O₂^?会变得不稳定，其去质子化形式容易分解为H₂O₂和¹O₂[12]、[13]。单线态氧的活性受底物影响，且在水环境中会发生大量非辐射弛豫现象[14]、[15]、[16]；而过氧化氢在没有外部激活的情况下，缺乏直接矿化污染物的足够热力学驱动力。鉴于这些ROS的局限性，有必要重点研究光生空穴的利用，尤其是其传输机制及后续氧化过程。

近年来，越来越多的研究开始关注光生空穴，并认识到直接空穴介导的氧化在污染物降解中的作用[17]、[18]、[19]、[20]。胡等人研究表明，在基于CN的光催化系统中，从取代芳香化合物中提取电子的过程是决定反应速率的关键步骤[9]。然而，多激子的快速湮灭以及载流子的有害复合会显著降低光生空穴的浓度和寿命[21]、[22]。因此，调控载流子动力学，增强长寿命空穴在反应中心的积累，是实现高效利用光生空穴的重要策略。目前提高空穴利用率的方法主要依赖于内部电场构建和缺陷工程。通常在不对称界面或晶体晶面上形成的内部电场，可以促使光生电子和空穴的空间分离[17]、[23]、[24]。缺陷工程则可以通过引入局部陷阱态来捕获光生电子，抑制其与空穴的复合[18]、[25]、[26]。

除了调控载流子动力学外，基于CN的光催化剂与污染物之间的质量传递效率也对直接空穴介导的氧化起着关键作用。光生空穴既可以在CN的内部产生，也可以在其表面产生[27]。由于只有当污染物直接接触到空穴存在的活性位点时，氧化反应才能发生，因此污染物与光催化剂表面之间的低接触效率会限制直接空穴介导的氧化效果[28]、[29]。尽管钟等人证明，更好的吸附性能有助于提升空穴的氧化活性[30]，但大多数研究主要集中在调控CN的电子结构或电荷分离动力学上，而往往忽视了质量传递环节，尤其是目标污染物在催化剂表面的富集问题。此外，以空穴为主导的CN体系的性能几乎都是在富氧或正常氧浓度条件下评估的。由于污染和气候变化，缺氧的水生环境越来越普遍[31]，目前尚未证明在这种环境下能否维持空穴介导的氧化作用。因此，当氧气不足抑制了ROS生成途径时，直接空穴介导的氧化是否仍能有效降解污染物，这一问题还需要进一步探讨。

在之前的研究中，我们发现源自木质素的水热碳酸化碳（HTCC-L）具有无定形结构，且含有大量含氧官能团，其对四环素具有一定的吸附能力[32]。此外，HTCC-L还存在具有未成对电子的固有缺陷。受这些发现的启发，我们将HTCC-L引入CN中，制备出有序-无序CN界面复合材料（HCCN），以实现高效的直接空穴介导氧化。在此设计中，HTCC-L具有双重功能：一方面，它的无定形结构可与结晶态CN形成有序-无序界面，从而引发能量无序，促进激子解离；同时，其固有缺陷可作为电子陷阱，捕获光生电子，抑制电荷复合[17]、[33]。另一方面，HTCC-L的引入提升了HCCN对有机污染物的吸附能力，使得目标分子能够在空穴积累的表面反应中心富集。本研究的目标是：（ⅰ）评估HCCN/可见光体系中各类磺胺类化合物的降解情况，验证直接空穴介导氧化在降解过程中的主导作用；（ⅱ）通过研究HCCN中光生载流子的动态过程，阐明长寿命空穴积累的机制；（ⅲ）评估该体系在正常氧浓度和缺氧条件下的实际环境净化效果；（ⅳ）探究具有不同杂环取代基的SA通过直接空穴介导氧化的降解路径。

章节节选

化学品

本研究所使用的化学品的来源及纯度详细信息见文本S1。

材料合成

HTCC-L样品是通过水热碳酸化反应制备的，具体方法已在我们之前的研究中有详细描述[32]。HTCC-L/CN复合材料的合成过程如图1所示。HTCC-L样品与三聚氰胺混合后，在520℃的空气环境中进行热聚合反应，反应时间为4小时。所得到的复合材料被命名为HCCN?1/x，其中1/x（x = 10，

HCCN的形态、吸附及光催化特性

CN和HTCC-L的扫描电镜图像分别见图S1a–b。CN呈现出二维层状结构，而HTCC-L则具有表面粗糙的平面结构。在热聚合过程中，HTCC-L中残留的木质素碎片在富氧环境中发生煅烧，释放出还原性气体，进而使得HCCN复合材料的表面形成独特的孔结构（见图S1c）[36]。高分辨率透射电镜图像显示

结论

在本研究中，我们通过将富含缺陷的HTCC-L引入CN中，开发出一种直接空穴介导的光催化体系（HCCN），该体系可在可见光照射下高效去除磺胺类化合物。HCCN中由电子陷阱构成的有序-无序界面促进了激子解离，使得载流子迁移效率提升至59.5%，而纯CN的这一数值仅为33.3%。长寿命光生空穴在HCCN的表面反应中心积累，再加上其他因素的共同作用，

环境意义

传统的基于碳氮化物（CN）的水体净化光催化技术主要依赖活性氧物种，尤其是超氧自由基（•O₂^?）和单线态氧（¹O₂），因此在地下水、封闭式水产养殖环境等缺氧的自然水体中，这类技术的效果大打折扣。为解决这一问题，我们开发了一种无需氧气、以空穴为驱动力的光催化体系，该体系基于有序-无序CN界面（HCCN），

CRediT作者贡献说明

秦晓涵：可视化处理、数据整理。康京：论文撰写与编辑、结果验证、研究监督、资金获取。陈瑞航：可视化处理、数据整理。马行迪：可视化处理、数据整理。赵胜新：研究监督、方法设计。王斌远：研究监督、方法设计。沈吉民：研究监督、资金获取。龚英旭：方法设计、概念构思。周燕琪：论文初稿撰写、可视化处理、实验研究、数据整理、概念构思。陈忠林

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家关键研发计划（编号2022YFC3203701）、中国国家自然科学基金（编号22576053；编号52000047）以及哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室（编号2024TS20）的支持。