典型大都市中的对苯二胺及其醌衍生物：存在情况、转化过程及暴露风险

《Journal of Hazardous Materials》：p-Phenylenediamines and their quinone derivatives in a typical megacity: Occurrence, transformation, and exposure risk

　　

Jinhao Dong|Lingyan Zhang|Weitao Liu|Ruiying Shi|Youran Li|Fangyu Hu|Baoyu Wang|Shuhe Wei|Jing An

中国科学院应用生态研究所，中国沈阳110016

摘要

作为新兴污染物，对苯二胺类物质及其醌衍生物可能对城市环境与公众健康构成威胁。然而，它们在城市陆地环境中的存在与转化特征，尤其是在居民区土壤中的情况，以及其在城市水-沉积物系统中的分布规律，目前仍不十分清楚。本研究调查了中国东北最大城市沈阳的道路尘埃、土壤、水体及沉积物样本中PPDs和PPD-Qs的浓度情况。分析了这些污染物在不同功能区域和行政区的分布特征，以及它们的迁移、转化动态和潜在环境风险。研究结果显示，所有PPDs和PPD-Qs都普遍存在，其中停车场道路尘埃中的浓度最高（中位数分别为275和310纳克/克），其次是城市隧道道路（238和192纳克/克），以及高速公路收费站（122和162纳克/克）。这些污染物能够垂直迁移并跨介质扩散，深层土壤中的浓度通常低于表土。在不同陆地功能区域中检测到了具有来源指示意义的PPDs和PPD-Qs，而总有机碳和过渡金属（如铁、铜）则会影响PPDs的转化。在沉积物-水体系统中，PPDs的分配系数（570.02–8.75×10^4升/千克）高于PPD-Qs（43.10–1.85×10^4升/千克），其浓度还会受到周边道路尘埃污染的影响。人类暴露评估表明，儿童由于粉尘摄入、吸入和皮肤接触，面临更高的暴露风险。这些发现为了解PPD相关新兴污染物的环境归趋及风险管理提供了重要依据。

引言

对苯二胺类物质是橡胶工业中广泛使用的抗氧化剂，尤其用于轮胎、塑料和传送带的生产。它们的主要作用是保护材料免受臭氧氧化，从而延长产品的使用寿命[1]、[2]、[3]。当这些物质释放到环境中后，可能会发生氧化反应，生成醌类氧化产物（PPD-Qs），进而对环境质量和人类健康带来潜在风险[4]。在这些氧化产物中，6PPD-Q是一种毒性极高的化合物，它源自轮胎添加剂N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺（6PPD），已被确认为美国西北部地区银鲑种群急性死亡的主要原因[5]。由于PPDs和PPD-Qs可能对人类健康和生态系统造成不良影响，它们被归类为新兴污染物[6]。

如今，PPDs和PPD-Qs已在道路尘埃、大气颗粒物、城市径流以及路边土壤中被检测到[7]、[8]、[9]、[10]。在陆地环境中，轮胎磨损被认为是PPDs和PPD-Qs的主要来源[11]、[12]、[13]。迄今为止，大多数研究主要集中在大都市道路尘埃中这些物质的分布特征上。例如，2021年首次报道了广州城市环境中PPDs和6PPD-Q的存在情况，当时来自道路、停车场和车辆上的尘埃样本中ΣPPDs的中位数浓度分别为226、232和156纳克/克[14]。然而，尽管这些物质与人们日常活动及与当地土壤、尘埃的频繁接触密切相关，但对居民区中这些物质的系统研究仍然不足。此外，它们在城市各行政区之间的空间分布也尚未得到充分研究，这限制了我们对它们环境存在情况及其潜在风险的认识。另外，虽然人们对道路尘埃给予了较多关注，但作为环境污染物重要蓄积场所的土壤同样也是其积累的重要载体[15]。土壤中的PPDs和PPD-Qs可能来源于空气中有害颗粒的沉降、道路尘埃的迁移，以及与橡胶相关的消费品分解。不过，PPDs和PPD-Qs在表土和深层土壤之间的垂直分布规律尚不明确，这影响了我们对它们环境归趋、向下迁移可能性以及潜在作物暴露途径的了解。在光照和微生物的作用下，PPDs会发生转化，生成PPD-Qs[16]、[17]。此外，含有重金属和有机物的尘埃和土壤颗粒也会促进有机污染物的化学转化[10]、[18]、[19]，进而可能影响这些环境介质中PPDs的转化过程。因此，全面研究城市陆地环境中PPDs和PPD-Qs的存在与转化情况，对于进行环境风险评估具有重要意义。

除了陆地环境之外，水生环境也是影响城市健康的另一个重要领域，水流动力和波浪作用可能导致有机污染物向沉积物中迁移并最终沉淀下来[20]、[21]、[22]。先前的研究已经发现，PPDs和PPD-Qs广泛存在于城市径流[7]、河口[23]以及深海沉积物[24]中，会对生态系统造成危害。值得注意的是，作为有机化合物，PPDs和PPD-Qs在沉积物-水体系统中也会发生分配和转化，从而决定它们的最终环境归趋和影响。目前，对于城市河流和湖泊水体及沉积物中不同极性的PPDs和PPD-Qs的存在、空间分布、迁移和分配情况，我们仍缺乏全面了解，而且影响其分配过程的关键因素也尚未明确。此外，将城市尘埃和水体环境结合起来的综合分析还不够充分，水生环境和陆地环境中PPDs和PPD-Qs浓度之间的潜在关联也有待进一步阐明。

沈阳作为中国东北地区的代表性特大城市，同时也是政治、经济和文化中心，人口约为一千万人[25]。其高密度的城市结构以及高达290万辆的机动车保有量[26]，为研究橡胶和轮胎衍生污染物的存在与转化情况，以及评估相关暴露风险提供了理想的实验对象。本研究的主要目标是：（1）描述PPDs和PPD-Qs在城市多种环境介质（如尘埃、土壤、水体和沉积物）以及不同功能区域中的存在情况及其空间异质性分布；（2）阐明PPDs和PPD-Qs的迁移、转化动态及其影响因素；（3）通过估算不同功能区域和行政区中人们因接触PPDs和PPD-Qs而产生的每日摄入量，来评估环境风险和人类暴露风险。本研究为全球其他规模类似的城市监测PPD相关污染及健康风险提供了重要数据和参考依据。

章节节选

化学品与试剂

本研究共分析了五种PPDs及其衍生的PPD-Qs（纯度大于98%）。6PPD、N-苯基-N'环己基-对苯二胺（CPPD）、N,N'-二苯基-对苯二胺（DPPD）以及6PPD-Q的标准品购自中国上海的安普实验技术公司。N-异丙基-N'苯基-1,4-对苯二胺（IPPD）、N,N'-二(邻甲苯基)-对苯二胺（DTPD）、IPPD-Q、CPPD-Q、DPPD-Q以及DTPD-Q的标准品则购自中国郑州的阿尔法化学公司。还有一种替代标准品也被使用。

城市陆地环境中PPDs和PPD-Qs的存在与分布

在陆地环境中，各类介质的功能区域样本中PPDs和PPD-Qs的浓度及组成变化如图1C–F所示，详细数据见补充表S8–S10。所有PPDs和PPD-Qs均被检测到，PPDs的检出率在82.7%到100%之间，PPD-Qs的检出率则在86.5%到100%之间。在所有尘埃样本中，ΣPPDs和ΣPPD-Qs的浓度分别为6.80–1213纳克/克和4.13–588纳克/克。具体的浓度范围和组成情况

结论

本研究系统研究了典型特大城市环境中PPDs及其醌衍生物的分布、迁移和转化动态，并评估了相关暴露风险。PPDs和PPD-Qs在尘埃、土壤、水体和沉积物中普遍存在，交通相关功能区域的含量最高，这表明轮胎磨损是这些物质的主要来源。它们的空间分布受到了城市核心功能区域行政布局的影响

环境意义

作为轮胎和橡胶的添加剂，PPDs会持续释放到城市环境中，随后可能转化为毒性更强的醌类衍生物（PPD-Qs），从而对生态系统和人类健康构成潜在威胁。本研究系统分析了这些物质在典型城市环境的多种环境介质和不同功能区域中的存在情况、组成特征和分布状况，研究了它们的迁移和转化动态，还识别出了相关影响因素

伦理审批

无需审批。

CRediT作者贡献说明

王宝玉：方法学研究。魏书赫：论文撰写——审阅与编辑。安静：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、项目管理、资金申请、方法学研究。刘伟涛：论文撰写——审阅与编辑。史瑞英：结果验证、方法学研究。李悠然：数据整理。胡芳宇：方法学研究。董金豪：论文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化处理、研究实施、正式分析、数据整理、概念构建。张凌燕：方法学研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家科技基础条件平台项目（2025FY100700）、中国国家重点研发计划（2024YFD1701101）以及辽宁省科学技术计划（2025-BS-0182）的支持。

披露声明

作者声明不存在利益冲突。

参与同意书

所有作者均已同意成为论文作者，并且已阅读并批准了该 manuscript。

发表同意书

所有作者均同意发表此项研究。