AB2O4尖晶石型镍钴氧化物中双A-B位点协同作用在高效双燃料发动机尾气净化中的应用

《Journal of Hazardous Materials》：Dual A-B-Sites Cooperation in AB2O4 Spinel-Type Ni-Co Oxides for Efficient Dual-Fuel Engine Exhaust Purification

　　

徐林生|秦天|郭浩|李远峰|魏月昌|熊静|崔泽凯|刘希|刘云鹏|赵振

中国石油大学（北京）重油加工国家重点实验室、油气光检测技术重点实验室，北京102249，中国

摘要

天然气-柴油双燃料发动机是一种颇具前景的过渡性动力系统，有助于提升能源利用效率，并实现低碳交通领域中的灵活燃料替代。然而，由于该发动机会同时排放烟尘和甲烷，其在能源利用和气候改善方面的优势受到限制。本研究精心制备了具有多孔超薄结构的单晶尖晶石型镍钴氧化物，其中镍离子能够在钴基尖晶石氧化物中实现双重A-B位点取代。纳米片状的多孔超薄结构通过缩短反应物气体的扩散路径、降低扩散阻力，从而提升气体反应物的传质效率。此外，镍钴尖晶石纳米片中的三原子镍氧钴协同位点能够同时实现对一氧化氮、氧气和甲烷的吸附活化作用。经过双重A-B位点取代的Ni_1.5Co_1.5O₄催化剂在同时氧化烟尘和甲烷的过程中表现出极高的催化性能与稳定性，即使其分别达到90%转化率时的温度仅为376摄氏度和330摄氏度。通过实验表征与理论计算发现，三原子镍氧钴结构中的钴位点有助于催化一氧化氮氧化为二氧化氮，这是NO_x辅助烟尘氧化机制中的关键步骤；而镍位点则能够激活碳氢键，进而促进甲烷氧化为二氧化碳。双重A-B位点的协同作用改变了镍钴的3d电子结构，使其处于高自旋状态，从而加快了三原子镍氧钴协同位点处的电子转移速度，提升了镍钴位点的吸附活化能力，同时激活了相邻的晶格氧，进而有助于同步净化烟尘和甲烷。本研究为双燃料发动机尾气的低碳高效处理提供了一种富含地球常见元素的催化剂。

引言

天然气-柴油双燃料发动机作为一种有望提升能源利用效率、实现低碳交通领域燃料灵活替代的过渡性动力系统，已逐渐受到重视。[1]然而，由于其会同时排放甲烷和颗粒物，这些物质不仅会导致能量损失，还会造成空气污染，从而限制了其在提升能效和减少碳排放方面的作用。[2]催化后处理技术是净化发动机尾气的关键手段，对于控制双燃料发动机的排放具有重要意义。[3]目前已有大量研究致力于单独净化烟尘或甲烷的研究。[4], [5], [6], [7]但针对双燃料发动机排放的烟尘和甲烷进行同步净化的研究仍相对较少。此外，目前用于尾气处理催化剂的贵金属依然需求量大。[8]而现有铂金/钯金催化剂的高成本，也是制约尾气后处理技术发展的主要因素。[9]因此，迫切需要设计出一种基于地球常见元素的高效催化剂，以实现双燃料发动机尾气的低碳高效净化。

烟尘和甲烷的催化同步氧化属于典型的异相深度氧化反应，涉及固体催化剂、固体反应物（烟尘）以及多种气体反应物（氧气、一氧化氮和甲烷）。[10]众所周知，异相深度氧化反应的催化性能主要受两大因素影响：反应物的扩散/传质效率以及反应物的吸附/活化性能。[11]反应物在颗粒催化剂表面的扩散和传质过程会显著影响催化效果。[12]因此，缩短反应物的扩散路径、消除扩散和传质限制是非常重要的。此前的研究已经表明，催化剂的孔隙结构会影响反应物的传质效率。[12], [14], [15]因此，制备具有多孔超薄结构的催化剂是提升反应物扩散/传质效率的有效方法。

催化剂对反应物的吸附/活化性能与其表面活性位点密切相关。[16]在所有过渡金属氧化物中，尖晶石型的Co₃O₄的金属-氧键强度相对较弱，即使在25摄氏度以下的温度下，也容易生成可作为深度氧化过程中氧物种活性位点的氧空位。[17], [18], [19]此外，甲烷的氧化需要有效的碳氢键活化位点，这类位点通常由贵金属钯提供。[20], [21], [22]而Co₃O₄缺乏用于碳氢键活化的表面活性位点，不过镍元素则能够在氧化偶联、干重整和深度氧化反应中有效激活稳定性较高的甲烷分子。[23], [24], [25]另外，传统的AB₂O₄尖晶石型氧化物具有活性较高的B位点和相对较不活跃的A位点。[26]最近的研究发现，A位点和B位点之间的协同作用具有巨大潜力。[27]这一进展将有助于提升催化剂设计的效率，更充分利用A位点的功能，优化各位点的特定功能。因此，研究人员将镍离子引入Co₃O₄尖晶石氧化物的晶格中，形成了具有双重A-B位点取代结构的镍钴尖晶石氧化物，这类催化剂有望实现烟尘和甲烷的同步氧化。由于镍钴尖晶石氧化物是由地球常见元素构成的，相比贵金属催化剂，它们具有更高的成本效益。[29]不过，镍元素取代Co₃O₄尖晶石结构后，其深度氧化活性提升的机制至今仍不明确。

本研究精心制备了具有多孔超薄结构的单晶钴基尖晶石型AB₂O₄纳米片，镍离子能够在钴基尖晶石氧化物中实现双重A-B位点取代。经过双重A-B位点取代的Ni_1.5Co_1.5O₄催化剂在同时氧化烟尘和甲烷的过程中表现出极高的催化活性与稳定性。通过实验表征和理论计算分析发现，双重A-B位点的协同作用能够促进钴的3d轨道与氧的2p轨道以及镍的3d轨道与氧的2p轨道的杂化，使得镍钴元素处于高自旋状态，进而加快了三原子镍氧钴协同位点处的电子转移速度，提升了镍钴位点的吸附活化能力，同时激活了相邻的晶格氧，从而有助于同步氧化烟尘和甲烷。本研究为双燃料发动机尾气的低碳处理提供了一种高效的、富含地球常见元素的催化剂，同时也为开发更清洁的双燃料发动机技术提供了重要理论依据。

内容节选

化学试剂

六水合镍(II)硝酸盐（Ni(NO₃)₂·6H₂O，纯度≥99%）、六水合钴(II)硝酸盐（Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度≥99%）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，纯度≥99%）以及氨水均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用时未进行进一步纯化。

镍钴纳米片的制备

在三个颈瓶中分别加入3毫米摩尔的六水合镍硝酸盐、6毫米摩尔的六水合钴硝酸盐以及90毫米摩尔的六亚甲基四胺（其用量是镍离子和钴离子摩尔量的10倍），然后将这些物质溶解在500毫升去离子水中

催化剂的形态与微观结构

从尖晶石型镍钴氧化物的扫描电子显微镜图像（见图S1）可以看出，所有的纳米片催化剂都具有超薄的形态。为了进一步研究镍钴尖晶石纳米片催化剂，研究人员还制备了一系列纳米粒子催化剂作为参考样本。通过X射线衍射分析可以确定催化剂的晶体结构。如图S2所示，出现在19.0、31.3、36.9、44.8、59.4以及65.2摄氏度处的衍射峰分别对应于(111)

结论

烟尘颗粒物和甲烷是导致雾霾和温室效应的重要污染物，它们会同时存在于天然气-柴油发动机尾气中。如果不能有效去除这些污染物，就会加剧颗粒物污染和甲烷排放，从而削弱天然气能源系统的环境优势。因此，本研究制备了具有单晶结构的、经过双重A-B位点取代的镍钴尖晶石纳米片催化剂，用于处理发动机尾气

环境意义

双燃料发动机尾气会同时产生颗粒物（烟尘）和甲烷，这对空气质量与气候变化都会带来危害。单晶镍钴尖晶石纳米片催化剂中A位点与B位点的协同作用，使得可以在更低温度下同时去除烟尘和甲烷，从而减少有害颗粒物的排放以及温室气体的释放。这一策略不仅提升了污染物去除效率，还减少了對贵金属的依赖，进而有助于减轻环境压力

CRediT作者贡献说明

李远峰：验证、研究、正式分析。 秦天：可视化、正式分析。 郭浩：文章撰写与修改、研究、正式分析。 刘云鹏：文章撰写与修改、验证、资源整理、正式分析。 赵振：文章撰写与修改、正式分析。 徐林生：文章撰写与修改、原始稿件撰写、可视化、验证、项目管理、方法设计、研究、正式分析、数据整理，

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22376217、12305372）以及山东石油化工学院碳中和研究院基金（项目编号CNIF20240106）的资助。同时，我们也感谢北京同步辐射装置1W2B光束线（网址：https://cstr.cn/31109.02.BSRF.1W2B）以及国家同步辐射实验室的XMCD-b光束线在XAFS数据采集方面给予的技术支持与帮助；此外，我们还要感谢