硫在水等离子体处理有机硫含水废物中的作用

《Journal of Hazardous Materials》：Role of sulfur in the treatment of organosulfur aqueous waste by water plasma

　　

段成远|田中真信|渡边隆之

日本福冈县819-0395，九州大学化学工程系

摘要

工业废水中的有机硫污染物因其毒性和恶臭特性，给废水处理过程带来了巨大挑战。水等离子体是一种用于废水处理的新方法，具有处理效率高、能耗低的优点。本文通过热力学计算与实验相结合的方式，研究了硫在水等离子体废水处理中的作用。以二甲基亚砜为模型化合物，利用新型水等离子体火炬对高浓度有机硫废水进行了处理，结果显示，在二甲基亚砜浓度高达66克/升时，分解率可超过98%，有机碳去除率也可超过97%。此外，该工艺的能源利用率高达26克/千瓦时。该工艺产生的合成气主要由氢气、一氧化碳、二氧化碳以及少量二氧化硫组成，而液体废液中的主要含硫产物为硫酸盐。由于下游区域存在较大的温度梯度，因此不会形成亚硫酸盐和硫化氢，仅有微量三氧化硫生成。下游区域的三氧化硫存在有助于促进一氧化碳的氧化。本文基于实验结果和计算，详细分析了水等离子体不同区域中含硫物种的作用。与其他处理方法的比较表明，水等离子体在处理能力和能耗方面具有明显优势。

引言

工业废水中的有机硫污染物长期以来一直是个问题。由于其毒性和恶臭特性，这类污染物的降解给废水处理带来了很大困难。在废水处理过程中产生的挥发性有机硫化物会带来异味问题，可能对人类健康构成威胁[1]。

水等离子体是一种用于处理高浓度有机废水的新方法，具有处理效率高、能耗低等独特优势[2]、[3]。渡边隆之开发了一种直流水等离子体火炬[4]，无需额外试剂即可从水中产生等离子体。Munekata等人则开发了一种通过雾化溶液产生等离子体的雾状火炬[5]。实验表明，雾状水等离子体能够有效分解高浓度废水。在分解过程中，水中释放出的大量H、O和OH自由基可形成强氧化环境，从而有效抑制有害副产品的生成[6]、[7]。

以往关于水等离子体废水处理的研究已经揭示了其分解典型污染物的某些特性，但这些研究大多针对仅含有碳和氮元素的简单系统。而实际废水更为复杂，其中还含有硫、磷等元素，这些元素给废水处理带来了更大挑战。因此，有必要研究水等离子体中这些元素的转化机制。本研究探讨了水等离子体在含硫体系中的应用，分析了硫在水等离子体废水处理中的作用。

二甲基亚砜是工业废水中的典型有机硫污染物。由于在厌氧处理过程中会生成硫化氢等有害中间产物，传统生物处理方法无法有效去除二甲基亚砜[8]。近期有研究在半导体生产废水中发现，其中二甲基亚砜的浓度可超过147克/升[9]。若二甲基亚砜未能完全分解就排放，将会引发一系列环境问题，因为它可通过皮肤和口腔轻易被人体吸收，进而刺激眼睛、皮肤和呼吸系统[10]。

目前已有多种方法被用于从废水中去除二甲基亚砜，其中也包括生物处理方法[9]、[11]，但由于这些方法需要长期运行，且存在分解不彻底的可能，因此有必要探索更可持续的处理技术。许多研究者提出了高级氧化工艺的应用前景，包括紫外/过氧化氢处理法[12]、光催化处理法[13]、[14]、电晕放电法[15]、臭氧基高级氧化法[16]以及电化学氧化法[17]。尽管这些方法取得了不错的效果，但其处理效率仍不够理想。近年来，基于芬顿反应的工艺被认为是一种有效的二甲基亚砜降解方法，已有研究探讨了不同类型的芬顿反应在去除二甲基亚砜中的应用[8]、[18]，以及流化床芬顿法[19]、微波增强芬顿法[20]、电芬顿法[21]等基于芬顿的反应工艺。虽然这些方法能够实现较高的去除率，但需要消耗大量额外试剂，这不仅增加了处理成本，也限制了其应用范围。

本研究旨在探究硫在水等离子体系统中的作用及其对碳转化的影响，以此评估水等离子体在处理含有机硫废水方面的可行性。第一部分从热力学角度出发，基于系统的平衡组成，分析了水等离子体高温区域中碳和硫的转化情况，以及不同分压条件下的潜在影响。第二部分则以二甲基亚砜为模型化合物，展示了水等离子体火炬对有机硫污染物的分解效果，并结合实验结果，进一步分析了不完全分解和快速冷却等因素对分解过程的影晌。这一研究方法有望为解决含有机硫废水处理难题提供新的思路。

章节节选

热力学分析

通过计算化学平衡组成，可以了解理想条件下不同温度下水中的二甲基亚砜体系的固有特性，进而评估水等离子体处理有机硫废水的可能性。化学平衡是通过使用Factsage 8.3软件最小化吉布斯自由能来计算的[22]。

水等离子体喷射流中温度高于4000开尔的区域具有局部热平衡的特性，在该区域内可以实现化学平衡。

实验用化学品

实验中所使用的试剂均来自富士菲尔姆和光纯药株式会社。具体使用的试剂包括：99.0%纯度的二甲基亚砜、99.9%纯度的乙腈、99.0%纯度的硫酸钾、95.0%纯度的亚硫酸钾、淀粉、0.05摩尔/升的碘溶液、98.5%纯度的醋酸钠、99.7%纯度的醋酸、95.0%纯度的硫代硫酸钠、99.5%纯度的甘油、99.5%纯度的氯化钠、99.0%纯度的二水合氯化钡、无水吡啶，以及N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺等。

等离子体观测

通过光学发射光谱法测定了喷嘴出口处的平均温度，相关检测结果见补充图S1。在分解过程中，可以检测到C元素在247.9纳米波长处、OH基团在306.8纳米波长处以及氢原子（巴尔末系列）的发光信号。图4显示了喷嘴出口处的平均温度，其数值在5000到6000开尔文之间。随着二甲基亚砜浓度的增加，喷嘴出口处的平均温度会有所下降。

结论

本文通过结合热力学计算、动力学计算与实验研究，分析了硫在水等离子体废水处理中的作用及其对碳转化的影响。

本研究的第一部分通过热力学计算分析了水等离子体处理有机硫污染物的可行性。化学平衡计算结果表明，与碳相比，硫的氧化会在更低温度下发生，硫的存在并不会

环境意义

高浓度的工业废水因其高毒性而被视为危险物质，通常无法通过传统的废水处理技术直接处理。这些废水中的有机硫化合物是重要成分，其在分解过程中可能会产生有毒气体。

水等离子体技术作为一种新兴的处理方法，具备较高的处理能力和能耗优势，被认为是处理工业废水的有效途径。

作者贡献说明

渡边隆之：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、项目管理、方法设计、资金筹集、概念构思。田中真信：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计。段成远：论文撰写——初稿撰写、实验资源准备、方法设计、实验实施、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了JST SPRING项目的支持（项目编号：JPMJSP2136）。同时，我们也感谢九州大学农业学院的高级仪器与教育支持中心，为他们提供的GC-MS分析服务。