综述：基于纳米纤维素的水凝胶膜用于水下渗透致动器

《Responsive Materials》：Nanocellulose-based hydrogel membranes for underwater osmotic actuators

　　

纳米纤维素（Nanocelluloses）作为地球上最丰富的天然生物质材料之一，通常从天然木质纤维素纤维中提取，并具有优异的综合性能，如高亲水性、低密度、高机械强度等，显示出作为构建块构建不同纳米纤维素基水凝胶膜（hydrogel membranes）的巨大潜力，可用于不同甚至水下致动器（actuator）应用。值得注意的是，迄今为止报道的用于水下渗透压驱动致动器的纳米纤维素基水凝胶膜表现出优异的单轴致动行为。研究人员在此全面总结了用于水下渗透致动器（Osmotic Actuation, OA）的纳米纤维素基水凝胶膜的最新进展，从纳米纤维素构建块到水下渗透致动（OA）机制，包括OA、电化学渗透致动（Electrochemical OA, ECOA）以及相应的水下OA应用。最后，研究人员概述了用于先进水下渗透致动器的纳米纤维素基水凝胶膜当前面临的挑战，例如水凝胶膜中的离子/水传输动力学（ion/water transport kinetics）、可控性（controllability）和输出功率密度（output power density）。研究人员还提出了应对这些挑战的相应有前景的策略，包括纳米构建块的工程化、纳米纤维素基水凝胶膜微结构的组装技术、可编程致动器配置（programmable actuator configurations）以及集成到远程智能致动系统（remote intelligent actuation systems）中，旨在促进下一代纳米纤维素基水下渗透致动器的高质量发展。

论文首先通过引言部分介绍了柔性聚合物水凝胶的刺激响应特性及其局限，引出纳米纤维素（Nanocelluloses）的天然优势。纳米纤维素包括纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils, CNFs）、纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNCs）和细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC），它们具有高亲水性、高力学强度及可修饰表面等特性。引言重点阐述了水基渗透致动（Osmotic Actuation, OA）和电化学渗透致动（Electrochemical Osmotic Actuation, ECOA）的仿生原理，指出纳米纤维素基水凝胶膜在外压或电场下可实现可控的单轴致动，并具备良好的生物相容性和环境友好性。

在第二部分“纳米纤维素”（Nanocelluloses）中，论文详细介绍了三类纳米纤维素的制备方法与微观结构。CNCs通过强酸水解、碱处理或酶处理从木质纤维素纤维中提取，呈短棒状，长径比≤100，结晶度>50%，表面带有硫酸半酯基团，具有良好的胶体稳定性和力学性能。CNFs通过机械纤丝化（如高压均质）并结合化学改性（如TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）介导氧化）制备，具有高长径比（直径2.5–3 nm，长度数微米）、高弹性模量（>100 GPa）和丰富可修饰表面基团。BC由微生物（如醋酸杆菌）通过生物合成获得，无需预处理，具有极高长径比（~1000）和结晶度（~90%），但缺乏表面电荷，需进一步改性。三种纳米纤维素均具有大量羟基活性位点、高亲水性和可再生性，为构建高性能水下渗透致动器水凝胶膜提供了理想基础。

第三部分“水下OA机制”（Underwater OA Mechanism）分为被动OA和ECOA两小节。在被动OA中，水凝胶膜内外渗透压差驱动水分子进入网络，导致溶胀致动。离子渗透压项（P_ion）由公式P_ion = RTΣ(c_i,gel - c_i,sol)描述，其中c_i,gel和c_i,sol分别代表水凝胶内部和外部溶液的离子浓度。提高膜内固定电荷密度（如引入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMA）或羧甲基纤维素（CMC））可增大渗透压差，从而提升致动应变率和应力。多价离子（如Mg²⁺、Ca²⁺）可通过静电屏蔽和盐析效应抑制OA性能。在ECOA中，通过将导电组分（如导电聚合物、液态金属、二维纳米片）引入纳米纤维素基水凝胶膜，形成混合离子电子（iontronic）导电网络。在施加电场下，电容性电荷的生成进一步增大渗透压差，驱动电渗流产生快速、可控的致动。ECOA性能由离子迁移率、电场强度及电解质类型共同决定，能实现更精确的可逆致动。

第四部分“应用”（Applications）分别综述了水下OA应用、水下ECOA应用以及综合比较。对于水下OA应用，CNF基水凝胶膜表现出优异的定向致动性能。例如，纯CNF膜在增电荷后致动应变率可提高150倍，采用三层CNF膜夹层结构（1-[3]-1叠层）实现高达0.9 MPa的阻塞压力和7200% min^-1的初始致动率。通过交替溶剂环境（如乙醇）可实现可逆循环，能提升自重12万倍的重量。此外，利用TEMPO氧化CNF制备的非对称双层致动器通过冻凝胶技术构建多孔结构，实现弯曲致动曲率0.20 mm^-1，且孔隙取向可调控致动方向。CNC基水凝胶膜通过与其他聚合物（如木葡聚糖（XG）、壳聚糖）复合或剪切取向排列，可实现弯曲、卷曲等复杂三维形变，并能在NaCl溶液中可逆循环10次以上。对于水下ECOA应用，CNF/碳纳米管（CNT）复合膜在偏压下实现致动应变300%，阻塞压力0.7 MPa，功率密度120 J kg^-1。CNF/氮化碳（MXene）异质结构膜表现出85%的轴向致动应变和超过20次的可逆循环稳定性，归因于定向层状结构和混合离子电子导电性。综合比较显示，CNF基水凝胶膜在致动性能、力学强度和结构可设计性方面最具竞争力，CNC基膜水下稳定性较差，BC膜尚未报道用于水下OA和ECOA。

第五部分“结论与展望”（Conclusion and Perspective）总结了当前纳米纤维素基水凝胶膜在水下渗透致动器领域面临的主要挑战：离子/水传输动力学限制致动效率、被动OA可控性差（仅能通过移除溶液或改变溶剂实现可逆）、ECOA的阻塞压力和功率密度不足，以及深水高压环境下的结构稳定性问题。针对这些挑战，论文提出四个有前景的解决策略：第一，工程化纳米构建块（Engineering nano-building blocks），通过化学改性（如TEMPO氧化、羧甲基化）精确调控表面电荷密度，并整合多功能纳米材料（如MXene、石墨烯、碳纳米管）以增强力学和离子传输性能。第二，工程化微结构与组装技术（Engineering microstructures and assembly techniques），构建1D/2D异质结构（如CNF/MXene）以协同提升力学和电化学活性；探索层层自组装（Layer-by-Layer, LbL）技术实现精确的纳米尺度界面调控；开发节能纤丝化工艺和表面改性策略以克服规模化制造中的团聚和能耗问题。第三，工程化可编程配置（Engineering programmable configurations），通过设计Janus或梯度异质界面，避免传统双层构型中的界面分层，实现单一刺激下的多形态致动；利用3D打印技术直接编程构建逻辑响应单元，使致动器能够自主执行复杂变形。第四，集成水下远程智能系统（Integrating underwater remote intelligence systems），将纳米纤维素基水凝胶致动器与传感器、本地电源（如盐度梯度能量收集器或湿电发电机）集成，形成闭环控制的物联网前端节点，并利用水下环境中的离子强度梯度作为编程驱动信号，实现自主多单元协同致动。这些策略旨在推动下一代高性能、智能化纳米纤维素基水下渗透致动器的发展。