碳质小行星龙宫上的硫同素异形体起源及其对星际介质中硫化学的启示

《SCIENCE ADVANCES》：Origin of sulfur allotropes on the carbonaceous asteroid Ryugu and implications to the sulfur chemistry in the interstellar medium

　　

继隼鸟2号（Hayabusa2）任务之后，在碳质小行星龙宫（Ryugu）上意外检测到硫同素异形体（S₈、S₇和S₆），为空间中的非传统硫化学提供了见解。这些分子可以追溯到冷分子云演化早期阶段发生的过程，其中星际冰幔通过高能处理促进了复杂含硫物种的形成。利用星际冰模拟物，本研究利用软光电离反射飞行时间质谱（soft photoionization reflectron time-of-flight mass spectrometry, PI-ReToF-MS）提供了有力证据，证明在由二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）和水（H₂O）组成的含硫星际模拟冰中产生了硫同素异形体（S₈、S₇和S₆）。这些同素异形体的合成为其可能在龙宫上的起源提供了基本见解，同时也为冷分子云中硫消耗提供了一种合理机制。值得注意的是，硫化氢（H₂S）中硫（-II）的氧化是硫同素异形体形成的驱动力。

碳质小行星龙宫（Ryugu）的返回样品中检测到硫同素异形体（S₈、S₇、S₆），这是首次在小行星上发现此类大硫物质，可能与星际冰幔中的宇宙射线处理有关。然而，当前对星际冰中硫化学的理解有限，硫同素异形体的形成机制尚不清楚，同时冷分子云中气相硫的消耗问题（比宇宙丰度低2-3个数量级）长期未解。因此，需要实验室模拟来揭示硫同素异形体的起源及其在硫消耗中的作用。研究人员利用高真空低温系统在5 K下制备了由SO₂、H₂S和H₂O组成的星际冰模拟物，用5 keV电子辐照模拟银河宇宙射线，随后通过升温脱附结合真空紫外光电离反射飞行时间质谱（PI-ReToF-MS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析产物。研究结论：在含H₂S的冰中高效合成了环状八硫（S₈）的冠式构象，以及S₆和S₇，且H₂O/H₂S冰的产率最高（27.0%），而SO₂冰中产率极低，表明H₂S中S(-II)的氧化是硫同素异形体形成的主要驱动力，SO₂则难以还原。这些结果解释了龙宫上硫同素异形体的星际起源，并为星际介质中的硫消耗提供了合理机制。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

主要关键的技术方法包括：1）利用超高真空低温系统（5 K）制备冰模拟物，通过HeNe激光干涉仪监测冰厚度；2）使用5 keV电子束辐照模拟银河宇宙射线产生的次级电子；3）采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测辐照前后官能团变化；4）采用真空紫外光电离反射飞行时间质谱（PI-ReToF-MS）进行异构体特异性检测，通过选择不同电离能（9.34 eV和8.75 eV）区分S₈构象，并结合同位素分布分析确认产物。所有试剂（SO₂、H₂S、H₂O）均为商业纯品，无样本队列。

研究结果：

**傅里叶变换红外光谱**：通过FTIR分析，研究人员在辐照后的冰中检测到硫三氧化物（SO₃）、多硫烷（H₂S_n）以及S=O、S-O、O-H伸缩振动，表明形成了亚硫酸（H₂SO₃）和硫酸（H₂SO₄）等无机酸，但FTIR无法明确鉴定硫同素异形体。

**光电离反射飞行时间质谱**：利用PI-ReToF-MS，通过电离能测试和同位素分布，研究人员在SO₂冰中检测到八硫（S₈）的冠式构象（a）和七硫（S₇），确认S₈的m/z=256:258:260同位素比为17.6:6.3:1，且8.75 eV下信号消失，证实为冠式构象。在SO₂/H₂O冰中检测到多硫烷（H₂S₂至H₂S₇）以及S₇和S₈；S₈出现三个峰，其中两个峰经同位素分布确认为S₈（256:258:260比例为16:6:1），峰1因计数过低无法确认。在H₂S/H₂O冰中检测到长达H₂S₁₁的多硫烷以及S₆、S₇和S₈；S₈出现两个峰，峰1经同位素分布（12:5:1）和8.75 eV下H₂S₈信号表明来自H₂S₈碎片，峰2同位素比为15:6:1确认为S₈冠式构象；S₆通过碎片校正后192:194比为3.9:1（理论3.7:1）确认，S₇通过224:226比为3.2:1（理论3.23:1）确认。在SO₂/H₂S冰中类似，S₈峰1来自H₂S₈碎片，峰2同位素比17:6:1确认为S₈冠式构象；同时检测到S₆和S₇，但S₆因计数低仅暂定。

**讨论与结论**：总结讨论部分，研究人员比较了不同冰中S₈的产率，发现H₂S/H₂O冰的产率（27.0%）显著高于SO₂/H₂O冰（1.6%），表明H₂S是硫同素异形体的主要来源，而SO₂更倾向于形成氧化态物种如SO₃、H₂SO₃和H₂SO₄。反应机理分析表明，H₂S比SO₂更容易产生硫原子（反应能垒低166-339 kJ mol^-1），随后通过硫原子链增长（如S+S→S₂，S₂+S→S₃等）或小硫同素异形体反应（如S₂+S₂→S₄，S₄+S₄→S₈）生成S₈。研究结论部分翻译如下：研究人员明确鉴定了含水硫掺杂冰中八硫（S₈）的冠式构象（a）以及六硫（S₆）和七硫（S₇）同素异形体，从而确立了硫化氢（H₂S）作为星际尘埃上硫同素异形体的主要来源。该合成过程可能通过硫链增长以及小硫同素异形体之间的反应进行，在暴露于宇宙射线模拟物后发生。S₆、S₇和S₈在不同混合冰中的鉴定为同素异形体产生的限制提供了有力证据，揭示了星际冰幔中二氧化硫（SO₂）中S(+IV)还原的困难性，但硫化氢（H₂S）中S(-II)的氧化易于进行。此外，该研究还阐明了星际冰中副产物形成和硫链封端的可能机制，将其与碳质小行星龙宫上发现的难熔物质如六硫、七硫和八硫联系起来。这表明二氧化硫可能是多硫代酸（polythionic acids）的贡献者，而硫化氢是同素异形体形成的主要试剂。这些结果将前太阳星尘冰幔与龙宫上的物质联系起来。除了太阳系，高阶同素异形体的产生为星际尘埃中的硫消耗提供了一种合理机制。研究结果表明，S₆、S₇和S₈是含硫冰在辐照后常见的物质，其中S₈是最丰富的同素异形体。理解这些形成过程对于发展分子云中硫消耗的机理网络至关重要，并扩展了研究人员对星际尘埃表面硫化学的基础认识，对碳质小行星龙宫等小天体化学以及太阳系早期阶段具有更广泛的意义。