通过硫醚配位增强锡铅钙钛矿均匀性以实现高效稳定的全钙钛矿叠层太阳能电池

《SCIENCE ADVANCES》：Enhancing Sn-Pb perovskite homogeneity via thioether coordination for efficient and stable all-perovskite tandem solar cells

　　

全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）在实现超越肖克利-奎伊瑟极限的超高效光伏方面具有巨大潜力。然而，其发展受到与窄带隙锡铅（Sn-Pb）钙钛矿子电池相关的挑战所阻碍。一个关键问题是结晶过程中Sn/Pb分布不均匀，这会产生陷阱态并加速降解。在此，研究人员引入了一种分子稳定化策略，使用S-烯丙基-L-半胱氨酸（SALC）作为配体，优先与碘化锡(II)（SnI₂）配位，从而调节结晶动力学。强的硫醚配位导致空间均匀的Sn/Pb分布，并且由于SALC中官能团的还原能力，Sn(IV)含量降低了3.5倍。因此，所得到的Sn-Pb钙钛矿太阳能电池实现了22.99%的冠军功率转换效率（PCE），具有0.892 V的优异开路电压（VOC）。当集成到全钙钛矿TSCs中时，实现了28.84%（实验室测量为29.44%）的认证PCE，并且与对照器件相比，运行稳定性显著提高，在环境空气中1个太阳光照下最大功率点跟踪（MPPT）420小时后，仍保持近90%的初始PCE。

论文解读

全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）将宽带隙（~1.7至1.9 eV）与窄带隙（~1.2至1.3 eV）子电池结合，有望超越单结器件的肖克利-奎伊瑟极限，但近期认证效率仍远低于理论潜力（45%），且运行稳定性不足。关键瓶颈在于窄带隙锡铅（Sn-Pb）钙钛矿吸收层的光电质量较差：结晶过程中Sn/Pb分布不均匀不仅产生电子缺陷，还加速Sn²⁺氧化，这一关系同时影响效率与稳定性。Sn²⁺具有更强的路易斯酸性，SnI₂在DMF/DMSO溶剂中溶解度较低，导致成核动力学快于PbI₂，引发相分离；此外，Sn²⁺热力学稳定性差，易氧化。以往策略如锡氟化物（SnF₂）还原剂、铵盐或硫氰酸盐等虽能暂时抑制氧化或调控结晶，但缺乏结合选择性，无法从根源上解决Sn/Pb不均匀性和氧化问题。因此，本研究旨在通过合理配体设计实现Sn/Pb均匀分布，同时抑制Sn²⁺氧化，以提升Sn-Pb钙钛矿及全钙钛矿TSCs的效率与稳定性。

研究人员采用S-烯丙基-L-半胱氨酸（SALC）作为多功能配体，其硫醚基团优先与SnI₂配位，延缓结晶动力学，实现空间均匀的Sn/Pb分布；同时，SALC的官能团（硫醚、羧基、氨基）协同作用，通过提升氧化能垒抑制Sn²⁺氧化。由此制备的Sn-Pb钙钛矿太阳能电池（PSCs）获得22.99%的冠军功率转换效率（PCE），开路电压（VOC）达0.892 V，VOC损失仅0.358 V。集成至全钙钛矿TSCs后，实现认证PCE 28.84%（实验室测量29.44%），并在环境空气中1太阳光照下最大功率点跟踪（MPPT）420小时后保持近90%初始PCE，运行稳定性显著优于对照器件。该研究为推进Sn-Pb钙钛矿及叠层光电子学的配体设计提供了重要见解。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

研究主要采用了以下关键技术方法：密度泛函理论（DFT）计算用于分析配体与SnI₂/PbI₂的结合能、静电势（ESP）及能级；原位光致发光（PL）和原位紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱监测结晶动力学；飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和掠入射X射线衍射（GIXRD）表征Sn/Pb分布均匀性；X射线光电子能谱（XPS）测定Sn⁴⁺含量；开尔文探针力显微镜（KPFM）评估表面电势分布；扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察形貌；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；稳态PL、紫外光电子能谱（UPS）评估能级和载流子动力学；J-V特性、外量子效率（EQE）、空间电荷限制电流（SCLC）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）、瞬态光电流（TPC）等表征器件性能与缺陷；长期储存和运行稳定性测试在氮气或环境空气中进行。

**配体设计实现Sn/Pb均匀性**：通过DFT计算发现，SALC中硫醚基团（C═C共轭）与Sn²⁺形成强配位，结合能高于PbI₂，且优先于FAI与SnI₂结合。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质子核磁共振（¹H NMR）证实SALC与SnI₂相互作用强于PbI₂；119Sn NMR显示SALC改变Sn²⁺化学环境；紫外-可见吸收光谱证实SALC延缓Sn²⁺氧化。DFT还显示SALC-SnI₂复合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级更深，热力学上更抗氧化。

**钙钛矿结晶生长动力学调控**：原位PL和UV-Vis吸收光谱显示，SALC修饰薄膜的结晶过程延迟（溶剂-钙钛矿相变时间从~15 s增至~43 s），PL淬灭过程延长至24 s，表明SALC通过稳定中间相延缓结晶。TOF-SIMS和GIXRD证实SALC薄膜中Sn/Pb从表面到体相分布均匀，而对照薄膜表面富Sn、体相富Pb；KPFM显示更均匀的表面电势。

**Sn-Pb钙钛矿薄膜表征**：SEM显示SALC薄膜晶粒更均匀、晶界更光滑；XRD显示结晶度提高且无PbI₂峰；XPS表明Sn⁴⁺含量从38.82%降至11.1%，降低约3.5倍；环境稳定性测试中，SALC薄膜30小时后吸光度仅下降13%，对照下降63%。稳态PL强度增强，表明陷阱密度降低；UPS显示SALC薄膜费米能级上移，更接近本征特性。

**Sn-Pb PSCs的光伏性能**：SALC修饰器件最佳PCE达22.99%，VOC 0.892 V，JSC 32.57 mA cm^-2，FF 79.16%，优于对照（19.62%）。EQE证实700-1000 nm响应增强；光强依赖VOC测试显示理想因子从1.52降至1.29，表明陷阱辅助SRH复合被抑制；SCLC测试显示空穴和电子陷阱密度分别从8.13×10¹⁵降至4.04×10¹⁵ cm^-3，电子从6.52×10¹⁵降至3.16×10¹⁵ cm^-3；热导纳光谱显示浅层和深层缺陷密度降低。Mott-Schottky分析表明内建电势从0.696 V增至0.753 V；暗态J-V曲线显示反向饱和电流降低；TPC显示衰减寿命从850 ns降至470 ns，表明缺陷减少和电荷提取增强。未封装器件在氮气中4776小时后保持88%初始PCE，对照仅66%。

**全钙钛矿TSCs的性能与稳定性**：集成1.77 eV宽带隙（WBG）子电池后，SALC修饰叠层器件最佳PCE达29.44%（认证28.84%），VOC 2.182 V，JSC 16.40 mA cm^-2，FF 81.93%。EQE积分电流分别为16.53和16.24 mA cm^-2，电流匹配良好。统计PCE平均值28.60%，显著高于对照26.93%。未封装器件在氮气中3720小时后保持92%初始PCE（对照77%）；封装器件在环境空气中MPPT 420小时后保持86.67%初始PCE（156小时后对照仅60.93%），运行稳定性提升近三倍。

总之，该研究通过多功能Sn配位配体SALC调节Sn-Pb钙钛矿结晶动力学，实现了均匀Sn/Pb分布、降低缺陷密度和抑制Sn²⁺氧化。SALC优化了能带结构，减轻了非辐射复合，最小化了能量损失。因此，SALC修饰的Sn-Pb PSC获得22.99%的高效率，VOC损失仅0.358 V。所得冠军全钙钛矿叠层器件获得29.44%的显著PCE（认证28.84%，无封装），储存稳定性明显增强，长期运行稳定性提升三倍。研究人员的工作为推进Sn-Pb钙钛矿和叠层光电子学的配体设计提供了宝贵见解。