抗疲劳且坚韧的双网络颗粒弹性体

《SCIENCE ADVANCES》：Fatigue-resistant and tough double network granular elastomers

　　

研究人员展示了由硬弹性体微粒通过较软的第二网络连接而成的双网络颗粒弹性体（DNGEs）结合了韧性和抗疲劳性。其局部变化的组成和结构使DNGEs能够有效分散应力，并在拉伸至中等应变时重复耗散能量，从而赋予其良好的抗疲劳性。利用DNGEs的三维（3D）可打印性，研究人员在空间上改变组成，将刚度、韧性和抗疲劳性结合在同一弹性体内。研究人员预计，DNGEs将为软体机器人、可穿戴设备和生物医学领域带来新的机遇，这些领域中当前的软材料仍受限于刚度-韧性-抗疲劳性之间的权衡。

**论文解读：抗疲劳且坚韧的双网络颗粒弹性体（DNGEs）**

**研究背景与问题**
弹性体作为一种可拉伸、柔顺且能承受载荷的材料，在软体机器人、可穿戴电子设备和生物医学器件中具有广阔应用前景。然而，传统单网络弹性体受限于刚度-韧性权衡：增加刚度往往导致断裂伸长率和断裂韧性下降。多网络弹性体（如双网络弹性体，DN elastomers）通过引入高交联密度的第一网络作为牺牲键耗散能量，可部分缓解这一权衡，但此类韧性DN弹性体通常表现出有限的抗疲劳性，即在高循环载荷下裂纹扩展能力较差。此外，添加填料（如炭黑、二氧化硅纳米颗粒）虽能提高刚度和韧性，但若不与基体强结合，则可能损害抗疲劳性，并带来透明度下降、加工复杂化等副作用。因此，亟需开发一种同时具备高刚度、高韧性和高抗疲劳性的弹性体材料，以突破现有软材料在动态加载应用（如软体机器人关节、可穿戴传感器）中的性能瓶颈。

**研究内容与意义**
本研究提出并验证了双网络颗粒弹性体（DNGEs）——由硬弹性体微粒（第一网络）通过较软的第二网络互穿连接而成的颗粒结构材料。研究人员证明，优化后的DNGEs在氧气存在的环境条件下制备时，仍能实现高达72 J m^?2的抗疲劳阈值、13500 J m^?2的断裂韧性和1.1 MPa的杨氏模量。其抗疲劳阈值是块体DN弹性体的3倍、单网络（SN）弹性体的15倍；断裂韧性是块体DN和SN弹性体的15倍。这一优异性能归因于DNGEs的颗粒微结构：应力可被高效重新分布至柔软的间隙空间，通过链滑移与重排实现重复能量耗散，且裂纹主要沿间隙空间以蛇形路径扩展，延长了临界裂纹长度。此外，研究人员利用DNGEs的三维（3D）可打印性，通过多材料打印制备了由硬微粒DNGEs纤维增强软DNGEs基体的复合材料，以及软芯-硬壳结构，成功将刚度、韧性和抗疲劳性结合在同一构件中。该研究发表在《SCIENCE ADVANCES》，为软体机器人、可穿戴和生物医学领域提供了克服传统弹性体性能权衡的设计策略。

**关键技术方法概述**
研究人员主要采用以下关键技术：1) 乳液聚合制备弹性体微粒：以乙酸乙酯为油相，含丙烯酸丁酯（BA）单体、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDA）交联剂和2-羟基-2-甲基苯丙酮（HMP）光引发剂，以聚乙烯醇（PVA）为表面活性剂，通过紫外（UV）光引发自由基聚合形成微粒；2) 微粒溶胀与密堆积墨水：将洗涤干燥后的微粒在第二网络前驱体溶液（BA+BDA+HMP）中溶胀后离心，形成可挤出或直接墨水书写的密堆积墨水；3) 3D打印与光固化：通过气压驱动挤出墨水，随后用UV光引发第二网络聚合，使颗粒间互穿共价交联；4) 力学性能表征：使用单轴拉伸测试、纯剪切断裂韧性测试（含切口样品）、循环加载疲劳阈值测试（基于Paris定律外推至1 ?/循环）以及滞后环能耗测量；5) 微结构表征：利用共聚焦显微镜量化间隙体积分数，扫描电子显微镜（SEM）观察断裂面裂纹路径。所有样品均在实验室条件下制备，未涉及临床样本队列。

**研究结果**

**1. 弹性体系统的合成与表征**
研究人员通过油包水乳液法合成BA基弹性体微粒，微粒在第二网络前驱体中溶胀约4.5倍，收缩约5%。共聚焦成像显示，含1.5 mol% BDA交联剂的微粒组成的DNGEs间隙体积分数为52%，含5 mol% BDA时降至40%。DNGEs的玻璃化转变温度（T_g）均为约-50°C，表明室温下处于橡胶态。

**2. 微结构对刚度与断裂功的影响**
单轴拉伸测试表明：SN弹性体杨氏模量为0.17 MPa，断裂功0.7 MJ m^?3；块体DN弹性体模量升至0.46 MPa，但断裂功仅0.3 MJ m^?3（因脆性高）；DNGEs模量0.23 MPa，断裂功达2.9 MJ m^?3，是SN的4倍、DN的近10倍。空气中制备的DNGEs断裂伸长率高达1335%，但断裂功降至1.6 MJ m^?3，表明氧诱导的悬挂键增加可提高延伸性但降低能量耗散效率。研究人员认为，DNGEs的高断裂功主要归因于柔软的间隙空间（仅含第二网络）通过链滑移和重排实现高效重复能量耗散，而非不可逆共价键断裂。

**3. 微结构对断裂韧性的影响**
通过纯剪切测试测量临界应变能释放率Γ：SN弹性体Γ=460 J m^?2；块体DN弹性体Γ≈1380 J m^?2（提高200%）；DNGEs的Γ达13500 J m^?2，是DN的近15倍。含硬微粒（5 mol% BDA）的DNGEs韧性降低3倍，归因于间隙体积减小和链移动性受限；含硬第二网络（0.3 mol% BDA）的DNGEs韧性降至352 J m^?2，进一步验证了间隙空间柔软性的关键作用。SEM显示裂纹优先沿间隙空间以蛇形路径扩展，促进了裂纹尖端钝化和分叉，延长临界裂纹长度。因此，微粒内牺牲键断裂、间隙空间粘弹性耗散和裂纹偏转三者协同作用赋予DNGEs超高韧性。

**4. DNGEs的抗疲劳性**
通过循环加载裂纹扩展测试（基于Paris定律外推至1 ?/循环）量化抗疲劳阈值Γ₀：SN弹性体Γ₀≈4.5 J m^?2；块体DN弹性体Γ₀≈21.8 J m^?2；DNGEs的Γ₀达65.3 J m^?2，是DN的3倍。根据Lake-Thomas模型，抗疲劳阈值与交联间链长平方根成正比，但DNGEs的超高值超出该模型预测，表明多尺度应力分散机制（硬微粒重新分布裂纹尖端应力至柔软间隙空间）起主导作用。间隙空间中链滑移和重排的可逆耗散使得裂纹扩展速率显著降低。

**5. 循环加载下的能量耗散**
对样品施加以50%应变500次循环，测量滞后环面积。SN弹性体第一次循环耗散10 kJ m^?3，第500次降至4.5 kJ m^?3（下降55%）；块体DN弹性体第一次循环耗散13.1 kJ m^?3，第500次降至4.5 kJ m^?3（下降66%）；DNGEs第一次循环耗散12.7 kJ m^?3，第500次仍保持8.8 kJ m^?3（仅下降31%）。表明DNGEs主要通过可逆机制（链滑移、重排）耗散能量，而非不可逆共价键断裂，因此抗疲劳性显著优于块体DN。Ashby图对比显示，DNGEs的韧性-抗疲劳组合远超未填充弹性体（天然橡胶、聚二甲基硅氧烷等）。

**6. DNGE复合材料**
为同时实现高刚度、高韧性和高抗疲劳性，研究人员利用3D打印制备了两种多材料DNGE复合材料：a) 纤维增强结构：40 vol%硬微粒DNGEs（5 mol% BDA）纤维嵌入软DNGEs基体（1.5 mol% BDA），杨氏模量0.53 MPa，断裂韧性约25 kJ m^?2，抗疲劳阈值约133 J m^?2；b) 软芯-硬壳结构：软DNGEs芯被硬DNGEs壳包裹，杨氏模量约1 MPa，断裂韧性约12.6 kJ m^?2，抗疲劳阈值约108 J m^?2。垂直于纤维方向的加载测试显示断裂发生于软DNGE基体而非界面，证实了不同DNGE组分间的强共价粘合。

**总结讨论与结论**
研究人员提出DNGEs通过其颗粒微结构将韧性和抗疲劳性统一，这是传统无添加剂弹性体迄今无法实现的。优化DNGEs因其高效的应力分散和间隙空间中可重复的能量耗散，断裂韧性比块体DN弹性体高15倍，抗疲劳阈值高3倍。通过设计将软抗疲劳DNGEs与硬DNGEs复合，可在一定程度上将刚度与韧性、抗疲劳性结合。进一步优化间隙空间组成有望提高刚度。研究人员预计这种材料将推动软体机器人、生物医学设备等承受循环载荷的软组件的耐用弹性体发展。研究结论部分原文为：“We present DNGEs that unify toughness and fatigue resistance, properties that have this far been mutually exclusive in additive-free elastomers. Optimized DNGEs exhibit a 15-fold higher toughness and 3-fold higher fatigue resistance than bulk DN elastomers of identical composition owing to their ability to efficiently delocalize stress and dissipate large amounts of energy within the interstitial regions composed of a soft SN elastomer in a repetitive manner. By designing DNGE composites that integrate soft, fatigue-resistant DNGEs with stiff DNGEs, fatigue resistance and toughness can to a certain extent be combined with stiffness.” 翻译为：研究人员提出了双网络颗粒弹性体（DNGEs），该材料统一了韧性和抗疲劳性，这是迄今为止无添加剂弹性体中相互排斥的特性。优化后的DNGEs断裂韧性比相同组成的块体双网络（DN）弹性体高15倍，抗疲劳阈值高3倍，这归因于其能够高效分散应力并在由软单网络（SN）弹性体组成的间隙区域内以重复方式耗散大量能量。通过设计将软抗疲劳DNGEs与硬DNGEs集成的DNGE复合材料，抗疲劳性和韧性可在一定程度上与刚度相结合。