聚氯乙烯基嵌段共聚物的聚合诱导自组装：大宗聚合物纳米技术的新前沿

《European Polymer Journal》：Polymerization-Induced Self-Assembly of Poly(Vinyl Chloride)-Based block Copolymers: A new Frontier for Commodity polymer Nanotechnology

　　

在本工作中，研究人员首次探索了聚合诱导自组装（PISA）方法的潜力，用于合成具有可控形态的创新定制聚氯乙烯（PVC）纳米颗粒。首先，通过黄原酯交换的大分子设计（MADIX）聚合氯乙烯（VC），成功合成了各种PVC大分子链转移剂（macroCTAs），并使用¹H核磁共振波谱（¹H NMR）和尺寸排阻色谱（SEC）进行了表征。随后，通过在二甲亚砜（DMSO）中对苯乙烯（Sty）进行PISA，使用PVC macroCTAs制备了聚氯乙烯-b-聚苯乙烯（PVC-b-PS）嵌段共聚物，这些共聚物发生了自发原位自组装。据研究人员所知，这项工作也是首次报道的使用PS作为成核嵌段和DMSO作为连续相的PISA系统。在广泛反应条件下（包括温度、嵌段共聚物组成和固含量（10至40 wt%））研究了使用PISA合成PVC_n-b-PS_x纳米颗粒。发现从PVC_n-CTAs在DMSO中对Sty进行成功的PISA需要温度低于55 °C。除了通过¹H NMR和SEC对PVC macroCTAs和PVC-b-PS嵌段共聚物进行结构表征外，还通过动态光散射（DLS）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）分析了PVC_n-b-PS_x分散液。通过该PISA获得的PVC_n-b-PS_x纳米颗粒的特性（形成、稳定性和形态）强烈依赖于PISA温度、PVC-MEA macroCTA设计和固含量。固含量和PS嵌段摩尔质量的变化诱导了包括球体和蠕虫在内的多种形态的形成。总之，这项工作提供了基于PVC的MADIX-PISA作为制备具有可调形态的PVC-b-PS纳米颗粒平台的概念验证演示，为未来针对涂料、薄膜、光刻和聚合物纳米复合材料应用的研究奠定了基础。

**论文解读：聚氯乙烯基嵌段共聚物的聚合诱导自组装——大宗聚合物纳米技术的新前沿**

**研究背景、问题与意义**
聚合诱导自组装（PISA）作为一种高效、多功能的原位纳米结构制备方法，近年来在高分子化学领域获得广泛认可，可在高固含量下直接生成复杂聚合物纳米颗粒。然而，聚氯乙烯（PVC）作为全球最重要的大宗聚合物之一，其自组装行为的研究却严重滞后。主要原因在于氯乙烯（VC）单体的毒性、聚合控制的困难性（VC属于非活性单体）、以及能溶解PVC及其共聚物的溶剂范围极其有限。传统自组装方法（如稀溶液自组装）虽能获得多种形态，但固含量极低（通常<0.5%），工艺复杂且难以放大。尽管可逆失活自由基聚合（RDRP）技术（特别是MADIX聚合）已成功实现VC的可控聚合，但PVC基嵌段共聚物的自组装研究仍几乎空白。本研究的目的是首次探索PVC基PISA平台，利用PVC作为溶胀性嵌段，在二甲亚砜（DMSO）中通过MADIX聚合苯乙烯（Sty），制备具有可控形态的PVC-b-PS纳米颗粒。这项工作不仅首次报道了以PS为成核嵌段、DMSO为连续相的PISA系统，也为PVC基纳米材料在涂料、薄膜、光刻和聚合物纳米复合材料等领域的应用奠定了基础。该论文发表于《European Polymer Journal》。

**主要关键技术方法**
研究人员为开展本研究采用了以下关键技术方法：（1）黄原酯交换的MADIX聚合，用于合成具有高链端功能化的PVC大分子链转移剂（macroCTAs）；（2）PISA方法，在DMSO中从PVC macroCTAs进行Sty的MADIX聚合，原位生成PVC-b-PS嵌段共聚物并自发组装成纳米颗粒；（3）¹H核磁共振波谱（¹H NMR）和尺寸排阻色谱（SEC），用于表征macroCTA和嵌段共聚物的化学结构、分子量及分散度（?）；（4）动态光散射（DLS），用于测定纳米颗粒的流体动力学直径（Dh_DLS）和多分散指数（PDI_DLS）；（5）原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM），用于观察纳米颗粒的形貌。

**研究结果**
3.1. Synthesis and characterization of PVC macroCTAs by MADIX polymerization
通过MADIX聚合VC，以MEA为链转移剂、Trigonox 187-W40为引发剂、CPME为溶剂，在30°C下成功合成了两种不同目标聚合度（DP）的PVC_n-MEA macroCTAs（PVC₈₉和PVC₂₂₀）。¹H NMR和SEC表征显示，所得聚合物分子量与理论值吻合良好（Mn_th与Mn_SEC接近），分散度较低（?<1.4），且链端功能化（CEF）高达约99%，证明了MADIX聚合对VC的良好控制能力。

3.2. PISA of Sty from PVC macroCTAs
• Influence of temperature
初始尝试在80°C进行PISA时，尽管Sty聚合动力学符合一级反应、分子量随转化率线性增长，但DLS未检测到纳米颗粒。透过率（turbidimetry）实验表明，PVC₈₉-b-PS₁₀₆在DMSO中呈现上临界共溶温度（UCST）行为，高于55°C时颗粒溶解。因此，成功PISA需要温度低于55°C，后续实验选定50°C。在此温度下，DLS检测到纳米颗粒，且颗粒尺寸随PS嵌段增长而增大，但初始纳米颗粒稳定性有限（PDI>0.35），且随着时间延长出现聚集和沉淀。

• Influence of the molecular weight of PVC macroCTAs
使用较长PVC嵌段（PVC₂₂₀-MEA）进行PISA，动力学特征与短链类似（一级反应、宽分布?>2），但纳米颗粒的稳定性显著提高：当PS嵌段DP>45时，分散液在9周内保持低PDI和恒定Dh_DLS。TEM和AFM图像显示，短链（PVC₈₉）体系产生尺寸不均的球形颗粒，而长链（PVC₂₂₀）体系则生成更均匀的球形颗粒，与DLS结果一致。

• Influence of the solids content
在10 wt%、20 wt%和40 wt%固含量下进行PISA。随着固含量增加，聚合速率略有上升（kp_app：0.0035 h^-1 → 0.0040 h^-1 → 0.0049 h^-1）。DLS显示，纳米颗粒尺寸随PS嵌段增长而增大，且高固含量（40 wt%）体系得到更大颗粒。稳定性方面，10 wt%体系在早期出现双峰分布和沉淀，而20 wt%和40 wt%体系则表现出优异的长期稳定性。TEM构建的初步形态相图显示，在10 wt%和20 wt%固含量下仅观察到球形颗粒；而在40 wt%固含量下，当PS嵌段DP>300时，出现蠕虫状结构与球形颗粒共存。

**讨论与结论**
讨论部分指出，本体系未观察到典型PISA中常见的聚合加速现象，这归因于DMSO对Sty和低摩尔质量PS相对良好的溶剂性、PS玻璃化转变温度（T_g约100°C）导致的受限链运动、以及宽分子量分布（?>2）掩盖了成核相关的动力学变化。SEC分析中持续存在的低分子量肩峰表明macroCTA消耗不完全，可能源于链端可及性差异或早期聚集。总体而言，PVC基PISA的成功演示了概念验证，但当前配方仍存在胶体稳定性限制，需进一步优化。

**研究结论部分翻译**
总之，通过从PVC_n-MEA macroCTAs在DMSO中进行Sty的MADIX-PISA，成功合成了PVC_n-b-PS_x嵌段共聚物，证明了黄原酯介导聚合在制备明确纳米颗粒方面的多功能性和有效性。透过率研究表明，PISA仅在约55°C（或更低）温度下有效发生，以通过控制共聚物溶解度促进纳米颗粒形成。DLS、TEM和AFM证实，在50°C下形成了PVC_n-b-PS_x纳米颗粒，并发生自发原位自组装。最稳定的PISA系统是通过使用较大PVC-MEA macroCTA（PVC₂₂₀-MEA）获得的，表现为即使在长时间存放后仍保持低PDI_DLS值和一致的Dh_DLS。PISA还显示纳米颗粒特性对固含量有强烈依赖性，10 wt%配方的稳定性最低。这些发现突出了PVC-MEA macroCTA设计和固含量在实现良好胶体稳定性和抗聚集性方面的重要性。TEM和AFM分析证实，在10 wt%和20 wt%固含量样品中形成了球形聚集体，与PS嵌段长度无关。在40 wt%固含量下，PS嵌段长度的变化和浓度增加导致了更广泛的形态范围。值得注意的是，在较高PS聚合度（DPs>300）下观察到了蠕虫状结构，但与球形颗粒共存。尽管成功实现了纳米颗粒形成，但当前的PVC基PISA配方仍表现出显著的胶体稳定性限制。因此，该系统应主要被视为概念验证平台，而非直接应用的完全优化配方。这项研究首次报道了通过PISA在DMSO中成功制备具有可调形态和明确物理性质的定制PVC_n-b-PS_x纳米聚集体。反应参数与纳米颗粒特性之间的强相关性凸显了这一策略在工程化先进PVC和PS基材料方面的潜力。该方法为未来旨在改善胶体稳定性、扩展形态多样性以及探索基于PVC的涂料、薄膜和纳米复合材料应用的研究奠定了基础。