《CARBON》：Precision pore engineering of graphite felt via ultrafast non-equilibrium Joule heating for vanadium redox flow batteries
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杨阳|聂亚红|徐雪宇|宋忠晓|熊世昭•60秒超快非平衡焦耳加热技术可精确调控石墨毡的孔结构。•梯度设计实现了表面活性与整体导电性的分离。•热力学调控优化了C=O活性位点及材料的润湿性。•该电极在300 mA cm?2的电流密度下，VRFBs中的能量转换效率可达71.5%。•电池稳
杨阳|聂亚红|徐雪宇|宋忠晓|熊世昭
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60秒超快非平衡焦耳加热技术可精确调控石墨毡的孔结构。
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梯度设计实现了表面活性与整体导电性的分离。
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热力学调控优化了C=O活性位点及材料的润湿性。
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该电极在300 mA cm?2的电流密度下，VRFBs中的能量转换效率可达71.5%。
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电池稳定性优异，每循环的容量衰减率仅为0.01%。
引言
全球向可再生能源转型迫切需要安全、可扩展且寿命长的电网级储能技术[1]、[2]、[3]、[4]。钒氧化还原液流电池因具备功率与能量解耦、出色的循环寿命以及固有的安全性，已成为最具前景的储能技术之一[5]、[6]、[7]。作为钒氧化还原液流电池的核心组件，电极不仅为氧化还原反应提供活性位点并确保电子传导，还负责调控电解质的渗透与扩散，其微观结构与表面化学性质直接决定着电池的性能[8]、[9]。目前，基于聚丙烯腈的石墨毡因其低成本、优异的耐酸性能以及三维互连的骨架结构，被广泛用于钒氧化还原液流电池系统中[10]、[11]。然而，原始石墨毡存在固有的疏水性和化学惰性，导致活性位点不足且反应动力学缓慢[12]、[13]、[14]。此外，交织纤维形成的迂曲微通道会给体积较大的钒络合物带来显著的扩散阻力。在高速运行条件下，这些双重限制会导致严重的活化极化和浓度极化，成为制约高功率钒氧化还原液流电池发展的核心瓶颈[15]、[16]。因此，对石墨毡骨架进行精确的多尺度结构设计，同时克服质量传输障碍并构建高活性的催化位点，对于推动钒氧化还原液流电池技术的实际应用至关重要[17]、[18]、[19]。
目前所报道的孔结构调控策略主要分为三类：大孔结构调控、微/纳米级刻蚀以及分级孔结构构建[20]、[21]。尽管每种方法都取得了一定进展，但都存在固有局限。大孔结构改性方法（如机械钻孔、激光穿孔）虽能提升电解质的整体渗透性，却无法增加反应位点的密度，而且过度处理还会破坏三维导电网络[16]、[17]。作为主流的改性方法，微/纳米级刻蚀虽能增加比表面积并引入表面缺陷，但通常需要数小时的高温热氧化或剧烈的湿法化学处理[22]、[23]、[24]、[25]，这容易导致过度刻蚀、残留杂质以及整体石墨骨架的破坏，进而降低电极的导电性和机械稳定性[26]、[27]。此外，单一尺度的孔结构本身存在一个关键的权衡问题：微孔虽然能提升催化活性，但却会阻碍电解质的质量传输；而大孔和介孔虽有利于扩散，却缺乏足够的活性位点[20]。分级孔结构设计理论上可以解决这一矛盾，但往往需要复杂的多步工艺，导致制备成本高昂且难以大规模推广[17]。因此，开发一种一步法、无污染的工艺，同时实现多尺度孔结构与表面化学性质的协同优化，仍是钒氧化还原液流电池电极改性领域需要解决的关键难题。
为克服上述局限，本研究提出了一种超快非平衡焦耳加热策略，用于对石墨毡电极进行精确的孔结构调控与表面改性。利用石墨毡的固有电阻率，该技术可实现亚秒级的快速加热与冷却，从而将氧化刻蚀过程严格限制在纤维表层[28]、[29]。与传统需要数小时的热氧化方法相比，该方法的制备效率提升了3–4个数量级，能耗则降低了90%以上[30]。最重要的是，这种非平衡过程的特性使得能够在保留高导电性的整体石墨骨架的同时，重建出富含电催化活性C=O位点的分级多孔网络。这种异质结构成功平衡了活性位点的暴露程度与质量传输效率，解决了碳电极设计中长期存在的固有矛盾[31]。此外，作为一种无水且无需催化剂的绿色工艺，该方法能够实现零杂质残留。
本研究系统阐述了超快焦耳加热驱动的石墨毡基底微观结构与表面化学重构机制。这种非平衡热调控技术在碳纤维内部形成了独特的表面受限结构重构：它在保留高导电性的整体石墨网络的同时，还生成了富含C=O活性位点的高开口度分级表面孔网络。这些经过优化的物理化学性质可通过协同效应有效缓解电化学极化现象：分级孔结构可作为高效的毛细通道，降低质量传输阻力，而富氧表面则能加速钒离子的界面电荷转移速率。因此，这种微观尺度的物理化学协同效应使得钒氧化还原液流电池能够在高速运行条件下实现较高的能量转换效率与稳定的循环性能。本研究不仅为通过非平衡热化学手段调控碳材料结构提供了理论依据，也为高性能液流电池电极的可规模化界面工程提供了新的思路。
章节要点
材料
硫酸钒水合物（99.9%）购自沈阳海中天精细化工厂。硫酸（H2SO4，98%）、无水乙醇（99.7%）和过氧化氢（30%）购自国药集团化学试剂有限公司。商用聚丙烯腈基石墨毡（厚度为3毫米）由辽宁金谷碳材料有限公司提供。质子交换膜选用杜邦公司的Nafion 212膜。在高纯度氮气（99.999%）环境下进行惰性气氛保护操作
热行为与微观形态演变
为确定焦耳加热改性的最佳工艺参数，首先通过TG-DSC测试分析了原始石墨毡的热稳定性（见图S1a）。在650 °C以下，原始石墨毡的质量损失可忽略不计；而在此温度以上，由于表面含杂原子的功能团发生热分解，其质量持续下降。当温度超过950 °C时，TG曲线的斜率显著增大，DSC的放热信号也变得更加强烈，
结论
综上所述，本研究证明超快非平衡焦耳加热技术是一种有效的手段，可用于对碳电极进行精确的孔结构调控与表面化学改性。通过利用亚秒级的加热/冷却动力学，我们成功在石墨毡中构建出了“表面无序、整体有序”的独特结构，从根本上解决了传统碳材料中电化学活性与导电性之间的长期矛盾
作者贡献说明
熊世昭：写作——审稿与编辑、指导、项目管理、资金获取、概念构思。宋忠晓：写作——审稿与编辑、指导、项目管理、资金获取。徐雪宇：方法学、定量分析、概念构思。聂亚红：写作——初稿撰写、验证、实验研究、定量分析。杨阳：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化分析、方法学、实验研究、数据整理，
数据可用性声明
本研究的相关数据可在合理请求下从通讯作者处获取。
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（编号：U21B2057）。
接收日期：（由编辑部填写）修订日期：（由编辑部填写）在线发表日期：（由编辑部填写）
