一种在萨巴蒂尔反应器中通过沼气与填埋气直接加氢来生产合成天然气的创新方法

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：An innovative pathway for synthetic natural gas production by direct hydrogenation of biogas and landfill gas in a Sabatier reactor

　　阿克塞尔·里卡多·马苏利|吉安卢伊吉·洛巴索|多米齐亚娜·韦斯帕西亚诺|安东尼奥·斯加拉梅拉|洛伦佐·马里奥·帕斯托雷|利维奥·德桑托利 意大利罗马萨皮恩扎大学电气与能源工程系

摘要
填埋气直接加氢为合成天然气生产提供了一种相较于传统升级工艺的简化替代方案。本研究基于镍基萨巴蒂尔反应器的一维伪均相模型，分析了60年使用寿命期间填埋气成分变化对反应器性能的影响。研究评估了在甲烷浓度最低和最高的条件下，恒定气体空时速度和恒定反应器长度两种操作策略的效果。研究结果表明，在废物填埋后7.5至15年之间是最佳启动时机，此时二氧化碳转化率可超过85%，甲烷产率保持在95%以上，反应器热点温度介于384至443摄氏度之间。经济分析采用了符合欧盟监管框架的收入叠加模型，综合考虑了天然气市场价格、排放交易系统中的碳减排价值以及高级燃料溢价。在甲烷浓度较高的条件下，恒定长度配置的合成天然气平均成本可降至约110欧元/兆瓦时。比较分析显示，尽管目前盈利能力有限，但未来的脱碳措施将显著提升该技术的竞争力。在2050年的预测情景中，若碳价格达到500欧元/吨，净运营利润率可超过45%。此外，可承受的可再生氢气盈亏平衡成本从目前的不到0.7欧元/千克上升至长期情景下的2-3欧元/千克以上。这些研究结果量化了填埋气老化对甲烷化过程的影响，并明确了直接加氢成为实现欧洲绿色协议目标的有效手段的条件。

引言
降低大气中的二氧化碳浓度对于实现《巴黎协定》中将全球气温上升控制在2摄氏度以下并努力争取控制在1.5摄氏度以内的目标至关重要[1]。要实现这一目标，需要制定兼顾各行业能源强度[2]、区域脱碳技术限制[3]以及相关政策[4]的脱碳策略，从而选择最具成本效益的碳减排路径[5]。虽然发电行业通常被视为碳减排进程的起点[6]，但仅靠电力脱碳无法解决能源转型中的所有复杂问题[7]。工业领域的脱碳尤其具有挑战性，因为许多工艺需要高温、化石燃料或高能量密度燃料[8]。在那些由于工艺要求、负载限制或基础设施兼容性问题而难以实现直接电气化的应用中，这些限制更为突出[9]。这类行业通常被称为“难减排行业”，因为其转型除了需要可再生能源电力外，还需要低碳分子[10]。在许多工业和运输过程中，对化石燃料的依赖仍然根深蒂固[11]。因此，在电气化在技术或经济上存在限制的情况下，就需要使用专门的低碳燃料[12]。较高的工艺温度和含碳原料进一步增加了实现深度减排的难度[13]。为此，需要综合运用技术和市场手段来加速这些行业的脱碳进程[8]。公路货运因其高能量密度需求而属于难减排行业[14]。航运业同样需要与长途运输及现有加注基础设施相匹配的替代燃料[15]。航空业则受到严格的重量和体积能量密度要求的限制[16]。钢铁行业尤其难以实现脱碳，因为化石碳既可作为能源载体，也可作为还原剂[17]。根据国际可再生能源机构的数据，难减排行业每年消耗的能源相当于100艾焦，产生的二氧化碳排放量为7.4吉吨[18]。目前，全球约50%的二氧化碳排放来自难减排行业[19]。在此背景下，欧盟的工业碳管理战略将碳捕获、储存、运输和利用视为减少工业剩余排放的互补措施[20]。当捕获的二氧化碳能够替代化石碳用于燃料、化学品或材料制造时，其利用价值尤为突出。因此，合成燃料不仅可以利用生物源或捕获的二氧化碳，还能产生与现有基础设施兼容的能源载体[21]。在难以替代化石燃料的工业脱碳路径中，合成燃料的作用尤为重要[22]。此外，它们也被用于需要高能量密度和操作灵活性的运输领域[23]。另外，合成燃料还可以在“电力转X”集成系统中连接可再生能源电力、氢气生产和碳循环利用[24]。在现有的转化途径中，萨巴蒂尔反应和费托合成是两种主要的可再生烃类生产方法[25]。可再生烃类合成需要绿色氢气，这类氢气通常通过由可再生能源电力驱动的水电解法制备[26]。太阳能驱动的电解技术，包括光伏[27]和光热[28]系统，已被广泛用于氢气生产。风能也是另一种生产可再生氢气的重要途径[29]。与此同时，碳源必须是生物源的，或者至少能够用于生产气候中性燃料，沼气及填埋气就是此类合适的原料[30]。源自沼气的二氧化碳可以通过甲烷化处理转化为可再生的甲烷[31]。填埋气也是一种宝贵的生物碳来源，不过其成分的不稳定性会给工艺带来额外挑战[32]。由此产生的合成天然气可以注入现有的天然气基础设施，作为化石天然气的替代品[33]。相关的“电力转X”技术还可以用于生产电子甲醇和电子煤油[34]。这类燃料对于难减排行业尤为重要，因为它们保留了分子能源载体的优势[35]。由于其与现有基础设施的兼容性，可在无法立即实现全面电气化的情况下降低转型障碍[36]。从更广泛的角度来看，“电力转气体”和“电力转液体”技术有助于构建循环碳经济，在这种经济模式下，二氧化碳被视为碳载体而非废弃物[37]。这一观点强调了碳循环在整体脱碳战略中的作用[38]。如前所述，生产合成天然气需要生物源的二氧化碳，而沼气和填埋气通常含有甲烷、二氧化碳以及硫化氢、氨气、硅氧烷、水蒸气和挥发性有机化合物等微量污染物，具体成分取决于原料来源和处理条件[39][40]。传统的合成天然气生产通常需要在甲烷化之前对二氧化碳进行分离，以便为萨巴蒂尔反应器提供合适的反应原料[41]。现有的分离技术包括水洗[42]、有机物理洗涤[43]、化学吸收[44]、压力摆动吸附[45]、真空摆动吸附[46]、温度摆动吸附[47]、膜分离[48]以及低温分离[49]。经过分离后，即可获得纯度较高的二氧化碳，可用于通过萨巴蒂尔反应生产合成天然气。该反应为放热反应，可逆，且在低温下具有热力学优势，不过仍需足够的温度来克服动力学限制[50]。已有许多负载型催化剂被用于二氧化碳甲烷化反应的研究[51]。基于钌的催化剂活性较高，但成本较高[52]。基于钯的催化剂也被用于加氢反应的研究[53]。基于镍的催化剂因成本低、活性高且甲烷选择性好而被广泛使用[54]。基于钴的催化剂也是另一种可能的活性组分[55]。进一步的研究表明，镍在催化性能和经济可行性之间取得了良好的平衡[56]。不过，催化剂的选择仍然非常重要，因为低温操作可能会降低催化剂的活性[57]。因此，基于镍的催化剂系统需要精确的温度控制[58]。在典型的萨巴蒂尔反应条件下，催化剂可能会因积碳而失活[59]。碳沉积会堵塞孔隙，污染活性位点，还会加速载体材料的降解[60]。只要动力学限制仍在可控范围内，较低的运行温度有助于提高二氧化碳的转化率、甲烷的选择性以及催化剂的稳定性[61]。从成本效益的角度来看，已有许多全面的技术经济评估研究了在不同传统配置下合成天然气的平均成本。布林诺夫等人[62]估计，采用PSA提纯技术并使用价格为4.5欧元/千克的绿色氢气的集中式“电力转气体”系统的合成天然气平均成本为80-120欧元/兆瓦时。特马等人[63]报告称，采用胺洗涤法进行二氧化碳净化且氢气价格为4.0欧元/千克时的平均成本为70-110欧元/兆瓦时。赖特和林多弗[64]指出，当氢气价格为3.5欧元/千克时，基于膜技术的小型“电力转气体”系统?平均成本可为50-90欧元/兆瓦时。沃等人[65]证明，直接将沼气注入甲烷化反应过程，由于其资本投入较低且操作流程更为简单，相比两步提纯法及外部甲烷化法更具经济优势。戈雷等人[66]发现，通过优化氢气存储和甲烷化能力，可将合成天然气的生产成本降低多达17%。在直接甲烷化方面，科莱特等人[67]确认电解槽的电力成本仍是影响成本的关键因素，并指出其盈亏平衡点对应的电力价格为38欧元/兆瓦时。维特等人[68]建立了基于反应速率的直接沼气甲烷化模型，测得电力转化为生物甲烷的效率可达59%。此外，维特等人[69]指出，该工艺的生产成本为102-108欧元/兆瓦时，并强调气泡流化床相比固定床具有更高的成本优势。贝多伊奇等人[70]表明，将“电力转气体”技术与风能和太阳能设施相结合，可生产36吉瓦时的可再生甲烷，而生产成本则很大程度上受原料成本的影响。兰尼等人[71]认为，与日处理量为500立方纳米摩尔/小时的沼气厂配套使用时，风能发电系统的最佳规模为15-20兆瓦，光伏系统的最佳规模则为19-23兆瓦。尽管取得了这些进展，大多数研究仍基于稳态的沼气成分以及静态的技术经济假设。这导致人们难以了解高资本投入的“电力转气体”系统如何应对填埋气长期量的减少及其成分的变化。本研究通过建立催化萨巴蒂尔反应器中填埋气直接加氢的动态热化学评估模型，弥补了这一不足。与传统厌氧消化产生的沼气不同，填埋气的流量和甲烷与二氧化碳的比例会随着时间发生数十年的变化，这些变化会影响热力学平衡、氢气需求、反应器尺寸设计、热量管理以及经济性能。本研究的创新之处在于，它将反应器规模建模与滚动时间范围优化框架以及基于不断变化的欧盟碳价和电解槽成本情景的市场竞争力分析相结合。这种综合方法有助于确定从填埋气中生产可再生合成天然气在技术上可行、经济上有竞争力且战略上稳健的部署时机。

材料与方法
本研究采用的方法论整合了热化学反应器建模、随时间变化的填埋气特性分析、技术经济评估以及优化技术，形成了一个统一的分析框架。其目的是评估通过填埋气直接加氢生产可再生合成天然气在技术性能、运营管理以及长期经济竞争力方面的表现。为此，研究了多种不同的工艺设计方案。

结果与讨论
在本节中，将介绍并分析通过所提出的方法得到的研究结果。具体而言，表2总结了在进气沼气中甲烷体积分数为65%条件下的反应器尺寸设计结果。基准配置中采用的2.2米的固定反应器长度是根据性能导向的尺寸设计标准确定的。具体来说，反应器的几何尺寸被设定为能够满足最低轴向长度要求的尺寸。

结论
本研究表明，通过在萨巴蒂尔反应器中实现填埋气直接加氢，可作为一种技术上可行且经济上具有前景的途径，用于生产可再生合成天然气。该工艺能够降低传统“电力转气体”工艺所带来的复杂性及能源成本。所提出的方案无需额外的二氧化碳分离步骤，同时仍能保持较高的反应器性能，实现较高的二氧化碳转化率。

作者贡献说明
阿克塞尔·里卡多·马苏利：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，软件应用，方法论设计，实验研究，形式分析，数据整理，概念构思。吉安卢伊吉·洛巴索：撰写——审阅与编辑，可视化，软件应用，方法论设计，实验研究，形式分析，数据整理，概念构思。多米齐亚娜·韦斯帕西亚诺：撰写——审阅与编辑，可视化，软件应用，资源协调，数据整理，概念构思。安东尼奥·斯加拉梅拉：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了欧盟的资助，项目编号为：ECS 0000024 Rome Technopole，CUP编号为853C22002820006，NRP Mission 4 Component 2 Investment 1.5，资金来源于欧盟的“NextGenerationEU”计划。

关于 manuscript 准备过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明
在准备本文档的过程中，作者使用了ChatGPT（GPT 5.2版本），以此来优化英语写作风格并获得提升科学性方面的建议。