《Journal of Materials Science & Technology》：Bismuth-engineered interfacial electronic modulation for enhanced selective conversion of NO-to-NO3? over UiO-66-NH2
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Ping Tan|Xuechun Jiang|Zhen Mao|Yuan Teng|Riming Hu|Liangjun Long|Jiayuan Yu|Yuhan Li•Bi@UiO-66-NH2具有很高的NO转化为NO3?的选择性，同时几乎能避免NO2的产生。•Bi与O、Zr
Ping Tan|Xuechun Jiang|Zhen Mao|Yuan Teng|Riming Hu|Liangjun Long|Jiayuan Yu|Yuhan Li
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Bi@UiO-66-NH2具有很高的NO转化为NO3?的选择性，同时几乎能避免NO2的产生。
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Bi与O、Zr之间的界面结合改变了Zr活性位的电子结构。
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通过调节活性位的电子结构，可以控制反应的动力学路径和热力学趋势。
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良好的吸附特性和表面积有助于保持稳定的活性氧生成。
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铋元素带来的电子结构变化增强了NO2的结合能力，加快了NO2向NO3?的转化速度。
引言
将NO选择性光催化氧化为最终产物NO3?一直是光催化领域长期追求的目标[1]。然而，半导体材料的表面反应速率较慢，且在光催化过程中容易产生多种活性氧，这会促进NO2的生成[2]。在纯净半导体表面，NO2的吸附性质不利，这会进一步导致其脱附，降低产物选择性，从而引发环境问题[3]。这些限制表明，需要通过调节活性位的电子结构来控制NO氧化过程中的动力学路径和热力学趋势[4,5]。这种电子结构调控为实现NO的高选择性氧化为NO3?提供了有效途径。
在此背景下，深入研究活性氧及其相互作用对于指导合理设计催化剂至关重要。在各种光生氧化物中，单线态氧(1O2)和超氧阴离子(•O2?)被认为是推动NO选择性氧化为NO3?的关键因素（NO + 1O2/•O2? = NO3?）[[6], [7], [8]]。但实际上，在光催化过程中，大多数催化剂会同时产生多种活性氧，包括1O2、•O2?以及羟基自由基(•OH)。羟基自由基的存在往往会促进NO2的生成（NO + •OH → NO2），从而增加NO2释放的风险[[9], [10], [11]]。目前将NO氧化为NO3?的主流方法是通过提高活性氧的总产量来实现，但这不可避免地会增加NO2的生成和释放，带来潜在的环境危害。相比之下，通过调控反应能量障碍来促进NO向NO3?的转化，同时调节NO2在化学反应中的表面吸附和转化行为以抑制其释放，是一种更为灵活且环保的解决方案[12,13]。不过，这一领域的相关研究仍相对不足。
在光催化系统中，O2和H2O是•O2?、1O2和•OH的主要前体物质（例如e? + O2 → •O2?；h+ + H2O → •OH；h+ + •O2? → 1O2）[[14], [15], [16]]。这些前体物质与NO以及氧化过程中产生的中间产物NO2共同构成了复杂的反应环境[17]。在这种环境中，各种物质都会争夺催化剂表面的活性位，进而影响后续的反应路径和产物选择性[18]。在由NO、NO2、O2和H2O组成的混合体系中，催化剂对O2的亲和力决定了•O2?和1O2的生成，进而影响NO直接转化为NO3?的效率；其对H2O的亲和力则决定•OH的生成，进而影响NO2的生成量；而其与NO2的结合强度则决定了其吸附能力和进一步的氧化能力[19,20]。因此，理想的催化剂应対NO2有较强的亲和力，對H2O的亲和力较弱，同时对O2和NO的结合强度适中。这样的平衡不仅能实现NO向NO3?的高选择性氧化，还能有效抑制有毒NO2的生成和释放。不过，目前关于如何将这些相互竞争的吸附行为整合到单一催化剂体系中并加以优化的系统研究仍相对缺乏。
金属有机框架因具备可调控的孔结构、丰富的金属节点以及多样的结构类型，在光催化领域展现出巨大潜力[21,22]。其中，基于锆的MOF UiO-66-NH2不仅结构稳定性优异，还对NOx具有很强的亲和力[23,24]。其Zr4+位点可作为路易斯酸中心，吸附NOx分子，并在活性氧存在的情况下促进其光催化氧化[25]。然而，传统的MOF在将NO氧化为NO3?方面效率较低，且容易在光催化过程中释放不必要的NO2[26]。尽管在MOF中引入金属成分能够提升活性氧的生成量和催化活性[27]，但目前仍缺乏旨在通过调节表面吸附行为和能量障碍来同时实现高选择性的NO3?生成和NO2抑制的研究。因此，本研究制备了一种经铋改性的UiO-66-NH2复合材料（Bi@UiO-66-NH2），用于选择性光催化氧化NO。通过实验结合密度泛函理论计算发现，Bi-O-Zr界面键是调控Zr位点电子状态的关键结构要素。这种调控作用可以抑制由羟基自由基主导的反应路径，同时促进由超氧阴离子/单线态氧主导的氧化反应以及后续的NO2转化，从而使反应朝着生成NO3?的方向发展。最终实现了NO的选择性去除，为高效且环保的NO净化提供了新的途径。
章节要点
材料与方法
详细内容见补充材料中的Test. S0。
结构与物理化学性质
Bi@UiO-66-NH2的合成过程示意图如图1(a)所示。具体而言，将铋纳米棒加入含有UiO-66-NH2前体的反应混合物中，然后在高温高压条件下进行溶剂热处理。在结晶过程中，铋纳米棒不仅与正在形成的MOF骨架共存，还会与其形成界面化学键，从而成功实现二者的整合
结论
本研究提出了一种提升光催化氧化NO选择性的策略。通过将铋纳米棒与UiO-66-NH2结合，制备出的Bi@UiO-66-NH2复合材料能够高效地将NO转化为NO3?，且几乎不产生NO2。铋元素的引入使得Bi-O-Zr界面键的形成，进而引起Zr位点的电子重新分布。这种调控既保持了活性物质的生成能力，又提升了催化剂的固有催化活性
作者贡献说明
Ping Tan：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿，项目管理，方法学，概念构思。Xuechun Jiang：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿，实验研究，正式分析。Zhen Mao：实验研究，数据整理。Yuan Teng：结果验证，数据整理。Riming Hu：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，监督指导。Liangjun Long：软件应用，数据整理。Jiayuan Yu：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，监督指导。Yuhan Li：论文撰写——审阅与
