《Journal of Membrane Science》：Polyphenolic Engineering of MoS2 Ceramic Membranes for Oily Wastewater Separation
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Tausif Ahmad|Nadeem Baig|Niaz Ali Khan|Muhammad Irshad Baig沙特阿拉伯达兰，法赫德王石油与矿业大学，膜与水资源跨学科研究中心，邮编31261摘要由于严重的膜污染问题，含油废水的处理面临诸多挑战，这会导致分离效率下降。在本研
Tausif Ahmad|Nadeem Baig|Niaz Ali Khan|Muhammad Irshad Baig
沙特阿拉伯达兰，法赫德王石油与矿业大学，膜与水资源跨学科研究中心，邮编31261
摘要
由于严重的膜污染问题，含油废水的处理面临诸多挑战，这会导致分离效率下降。在本研究中，通过用聚多巴胺-单宁酸涂层对二硫化钼进行功能化处理，制备出一种具有抗污染性能的陶瓷膜，用于处理水包油型乳液。这种功能化处理显著提升了二硫化钼纳米片的加工性能，同时增强了界面粘附力、表面亲水性以及水下疏油性，且不会破坏二硫化钼的晶体结构。通过对二硫化钼负载量的系统控制，发现结构与性能之间存在明显关联。当二硫化钼的负载量为10毫克时，可形成薄而稳定的分离层，在0.5巴的压力下，纯水通量可达714升/平方米·小时，油滴排斥率超过97%。经过表面活性剂稳定的水包油型乳液循环过滤后，这些功能化膜仍表现出极高的水下超疏油性（油接触角约为150°）、出色的抗污染能力以及较高的通量恢复率。在多种操作压力（0.5–15巴）和油浓度（200–600 ppm）条件下，该分离膜的性能依然稳定。层状二硫化钼纳米通道与PDA-TA诱导形成的水合层共同作用，有效防止了油的附着和污染。总体而言，本研究为制备高性能的二硫化钼基陶瓷膜提供了一种有效方法，其在处理含油废水方面具有巨大应用潜力。
引言
包括石油精炼、石化加工、冶金工艺、食品工业以及石油天然气生产在内的各类工业活动，会因产生并排放含油废水而对环境和人类健康造成严重威胁[1]、[2]。未经处理的含油废水可能带来严重的生态危害，如污染地表水、地下水和土壤[3]。废水中的油分可能存在三种形式：（i）游离/分散油（滴径大于150微米）；（ii）乳化油（滴径小于20微米）；（iii）溶解油，即由酚类、有机酸等水溶性有机物构成的油分[4]。其中最难处理的是经表面活性剂或乳化剂稳定的油乳液[5]。传统的处理方法，如化学沉淀、混凝絮凝、溶气浮选、离心、吸附以及化学氧化等方法，往往存在效率低下、成本高昂、所需空间大以及会产生二次污染等问题，尤其是对于那些油滴直径小于20微米的废水而言[6]、[7]。相比之下，膜分离技术因其较高的分离能力、较低的能耗以及良好的可扩展性，成为处理含油废水的有力选择[8]、[9]、[10]、[11]。与聚合物膜不同，陶瓷膜具有较高的机械强度、耐热性和化学稳定性，因此特别适合用于处理工业含油废水。然而，在使用膜处理含油废水时，膜污染无疑是最为突出的问题[12]。膜表面的性质，尤其是润湿性，是决定污染行为的关键因素，而表面亲水性则能有效降低油的附着程度，提高通量恢复率[13]。
为了解决这些局限性，基于二维材料的膜被视为下一代分离技术[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这类材料为原子级薄的纳米片，能够形成结构清晰的纳米通道，从而实现快速的水流传输以及分子和离子的选择性传输[19]。这类材料中的首例代表是氧化石墨烯膜，由于其相互连接的毛细结构网络，其水渗透性得到了显著提升[20]、[21]、[22]。不过，由于这些纳米片在水中会发生膨胀，氧官能团的水合作用会增加层间距离，进而降低选择性，这限制了它们的实际应用[23]、[24]。虽然通过物理约束和聚合物封装可以减少膨胀现象，但这些方法往往会降低膜的渗透性，并增加制备难度[25]。为了克服氧化石墨烯膜的不稳定性，人们开始研究化学式为MX2的过渡金属硫属化合物作为替代的二维膜材料[17]、[26]。其中，二硫化钼因其独特的物理化学和机械特性，成为了最具应用前景的材料之一[19]、[27]、[28]、[29]。例如，由于二硫化钼的基底面上没有较大的官能团，其纳米片可以堆叠形成相对光滑、坚固的纳米通道[30]。此外，相邻纳米片之间的水合作用和范德华力也能进一步稳定这些堆叠的纳米片[31]。孙等人最早在相关文章中报道了原子级薄的二硫化钼膜的形成，这是第一种层状二硫化钼分离膜[19]。通过真空过滤，他们制得了无缺陷的二硫化钼膜，其水渗透率约为245升/平方米·小时·巴，这一数值是同等厚度的氧化石墨烯膜的三到五倍，同时其对埃文斯蓝分子的拒阻率仍可保持在89%左右[19]。Nawaz等人则开发出了可用于处理纺织废水的自清洁纳米复合二硫化钼膜[32]。分子动力学模拟也表明，二硫化钼纳米多孔单层膜具有较高的渗透性，以及较强的水和盐分拒阻能力，其性能往往优于其他已知的纳米多孔膜[33]、[34]。后续研究还发现，基于二硫化钼的膜比氧化石墨烯膜更为稳定。Hirunpinyopas等人[27]指出，经过化学功能化的层状二硫化钼膜，在长期处于水或有机溶剂环境中时，仍能保持优异的离子拒阻性能和机械强度，且不会发生膨胀现象。
尽管二硫化钼膜具有诸多优势，但在实际应用于含油废水处理时仍面临若干关键挑战。首先，目前所报道的大多数二硫化钼基膜都是基于平面聚合物载体制备的，其主要被用于分离盐类、染料和离子[28]、[31]、[35]，而将其应用于坚固的陶瓷载体以及复杂的含油废水系统方面的研究还十分有限。此外，原始二硫化钼在处理含油废水时的抗污染能力较差，这主要是因为其表面亲水性不足。因此，这类膜容易发生油附着、孔隙堵塞，进而导致渗透率下降。所以，对膜表面进行适当的改性对于提升二硫化钼膜的性能、充分发挥其在分离水包油型乳液方面的潜力至关重要。为弥补现有研究中的不足，本研究旨在通过压力驱动的死端过滤方法，在多孔陶瓷基底上制备聚多巴胺功能化的二硫化钼膜。聚多巴胺的引入不仅可以改善二硫化钼与陶瓷载体之间的界面粘附力，还能提升表面的亲水性、结构完整性以及抗污染性能[14]、[16]。此外，聚多巴胺还能通过与单宁酸结合，为二硫化钼纳米片提供表面功能化处理，从而在表面形成大量酚羟基。这些酚羟基能够增强二硫化钼纳米片与水分子之间的氢键作用，进而显著提升表面的润湿性和抗污染能力[36]。同时，功能化处理还有助于改善二硫化钼纳米片的分散性，从而在压力驱动的组装过程中形成更加均匀、层状的二硫化钼层[37]。这种受贻贝结构启发的功能化处理方式有望在陶瓷基底上形成连续、层状的二硫化钼层，进而提高膜的稳定性及抗污染能力。本研究旨在探讨基于二硫化钼的陶瓷膜的过滤性能，重点研究在不同二硫化钼负载量、操作压力以及进料油浓度条件下，功能化二硫化钼对水包油型乳液分离效果的影响。
章节节选
材料
纳米片的制备以市售的二硫化钼为原料。功能化处理所用的多巴胺盐酸盐和单宁酸均购自Merck公司。作为支撑基材的则是从阿里巴巴购买的氧化铝基多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.5微米。氢氧化钠则由德国的Fluka AG公司提供。用于制备水包油型乳液的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠则购自Sigma-Aldrich公司，而
二硫化钼纳米片的结构与化学表征
首先通过深入的结构、化学和胶体表征，研究了对二硫化钼纳米片进行功能化处理的可行性。在制备膜之前，有必要对二硫化钼纳米片进行表征，以此确认表面改性是否成功、层状结构是否得以保留以及分散性是否有所改善，这些因素都会直接影响膜的组装性能和实际使用效果。原始的p-二硫化钼与经过功能化处理的f-二硫化钼在形态上存在差异
结论
通过添加聚多巴胺和单宁酸对二硫化钼基陶瓷膜进行功能化处理后，其性能得到了进一步提升。与原始的p-二硫化钼基陶瓷膜相比，功能化后的f-二硫化钼基陶瓷膜具有更好的纳米片分散性、更高的界面粘附力以及更强的表面亲水性，因此能够形成更加均匀且稳定的分离层。经过研究，确定10毫克的f-二硫化钼为最佳负载量，此时可形成薄而致密的连续分离层，其纯水通量可达714升/平方米·小时，而油
作者贡献说明
Tausif Ahmad：负责原文撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析、数据整理。 Nadeem Baig：负责原文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、项目监督、概念构思。 Niaz Ali Khan：负责原文撰写——初稿撰写、数据整理。 Muhammad Irshad Baig：负责原文撰写——审阅与编辑、初稿撰写、项目监督、概念构思
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢法赫德王石油与矿业大学的研究监督与协调部门通过项目编号IN26048所提供的支持。同时，作者也要感谢位于沙特阿拉伯达兰31261的该大学核心研究设施中心为扫描电子显微镜检测提供的帮助。图表的制作则采用了Microsoft PowerPoint软件以及人工智能辅助工具。此外，作者还使用了
