综述：无铅金属卤化物层状双钙钛矿作为可持续平台：成分调控、合成方法与前沿应用

《Materials Advances》：Lead-free metal halide layered double perovskites as sustainable platforms: composition tuning, synthetic methods and advanced applications

　　

对环保和稳定材料的需求日益增长，加速了研究人员对用于光电和能源应用的无铅替代品的研究。其中，具有通式A₄B(ii)B(iii)₂X₁₂的层状双钙钛矿（LDPs）因其结构多样性、可调谐的光电性能和增强的稳定性而受到关注。本综述批判性地审视了混合金属卤化物LDPs中的成分工程，重点关注阳离子和阴离子亚晶格的目标修饰如何调控其光电行为。研究人员强调了带隙可调性、光致发光特性、缺陷容忍度和结构稳定性的分子来源，为该材料类别中的结构-性能关联提供了一个统一的视角。此外，还进一步研究了合成技术的影响，展示了从块体和单晶体到纳米结构和薄膜的受控结晶路径如何决定形貌、缺陷景观和相纯度，最终决定材料性能。成分设计与合成控制的整合已被证明是释放LDPs全部潜力的必要条件。讨论了定制的LDP成分在能量转换和光电器件中的应用的最新进展，以说明其日益增长的技术相关性。总体而言，本综述旨在提供对无铅LDPs中结构-性能-功能关系的统一理解，同时指出高性能、环境友好的无铅钙钛矿基系统的未来方向。

1. Introduction
金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和溶液可加工性，成为光催化CO₂还原、光伏（PV）电池、发光二极管（LEDs）等领域最具前途的功能材料之一。然而，铅基钙钛矿面临毒性和环境降解两大问题。为替代有毒的Pb²⁺，研究人员探索了Sn²⁺和Ge²⁺等同电子阳离子，但这些材料存在氧化不稳定问题；三价阳离子如Bi³⁺和Sb³⁺虽毒性较低，但光电性能有限。另一种策略是发展双钙钛矿结构，通过组合单价和三价阳离子或空位有序四价金属离子来替代两个铅离子，形成A₂B(i)B(iii)X₆或A₂B(iv)X₆结构。

1.1. Metal halide perovskites
基本钙钛矿结构遵循通式ABX₃，其中B为二价阳离子占据BX₆八面体中心，A为一价阳离子填充八面体间隙。金属卤化物钙钛矿展现出优异的光吸收、窄带隙、高载流子迁移率和缺陷容忍度等特性。甲铵铅碘（MAPbI₃）是典型例子，但其暴露于氧和湿气时会降解，且降解产物毒性高于铅金属本身。

1.2. Layered double perovskites (LDPs)
层状双钙钛矿（LDPs）是通过异价阳离子取代结合三维双钙钛矿框架的维度缩减形成的无铅卤化物钙钛矿类别。根据晶体取向（如100和111取向）及间隔阳离子性质分类。含有机间隔阳离子的杂化结构进一步分为Ruddlesden–Popper（RP）和Dion–Jacobson（DJ）相，而全无机LDPs通常具有更好的热稳定性和环境稳定性。其中，111取向、通式为A₄B(ii)B(iii)₂X₁₂的LDPs因结构简单、稳定性和光电特性优异而备受关注。

1.3. A₄B(ii)B(iii)₂X₁₂ family of materials
该家族材料结合了层状和双钙钛矿的优势，形成交替金属卤化物八面体片层的层状结构。第一个成员Cs₄Cu(ii)Sb₂(iii)Cl₁₂具有窄带隙和良好稳定性。其相稳定性可通过改进的Goldschmidt参数预测，DFT计算用于研究热力学稳定性。尽管具有成分灵活性和可调光电性能，但面临成分空间有限、不利能带结构、结晶控制和薄膜完整性等问题。该综述聚焦于A₄B(ii)B(iii)₂X₁₂家族的最新进展，涵盖成分工程、合成技术和应用。

2. Compositional tuning in LDPs
成分调控是精确控制LDPs结构、电学和光学特性的有效方法。通过掺杂或合金化不同晶格位点的阳离子，可改变带隙、光致发光和载流子动力学。单价和二价位点的变化强烈影响维度和电子构型。

2.1. A-Site engineering
A位阳离子主要作为结构模板，其尺寸与BX₆框架的几何相容性影响结构对称性和稳定性。Goldschmidt容忍因子评估结构稳定性。铯离子是最常用的A位阳离子，但已有研究成功用铷取代铯，合成Rb₄CuSb₂Cl₁₂等。A位合金化可系统调节容忍因子和晶体对称性，改善结构稳定性。引入较大有机阳离子可降低维度，形成准二维或层状结构。然而，离子尺寸不匹配可能导致相分离或非钙钛矿相。

2.2. B(ii)-site engineering
B(ii)位点决定电子结构、光学吸收和载流子动力学。二价阳离子直接参与金属卤化物八面体形成，其取代显著改变轨道杂化和晶格畸变。

2.2.1. Effect of Cu²⁺
Cu²⁺的部分填充3d轨道引入新电子态，与卤化物p轨道杂化，窄化带隙并增强可见光吸收。例如，Cs₄Mn_1?xCu_xSb₂Cl₁₂系列带隙从~3.0 eV连续调至~1.0 eV。Jahn–Teller畸变影响载流子局域化和结构稳定性。但Cu²⁺通常不作为高效的发光中心。

2.2.2. Effect of Mn²⁺
Mn²⁺引入自旋和宇称禁戒的d–d跃迁，产生橙红色光致发光。Cs₄MnBi₂Cl₁₂的发光量子产率（PLQY）依赖于形貌，单晶可达25.7%，微晶较低。与Cd²⁺合金化可抑制非辐射复合，提高PLQY。Mn–Mn耦合在高浓度时会降低发光效率。

2.2.3. Effect of Zn²⁺
Zn²⁺具有填充d¹⁰电子构型，其4s轨道主导导带边缘，导致窄直接带隙和较低电子有效质量，改善载流子传输。Cs₄ZnSb₂Cl₁₂纳米晶体表现出尺寸依赖的带隙可调性。但Zn基LDPs研究仍有限。

2.2.4. Effect of monovalent cation substitution
部分取代单价阳离子如Ag⁺和Na⁺可影响晶格参数和电子结构。Ag⁺掺杂增强发光，Na⁺合金化使发光蓝移。通过异价合金化维持电荷中性，同时扰动金属卤化物框架。

2.3. B(iii) site engineering
三价位点由Sb³⁺或Bi³⁺等阳离子占据，其ns²孤对电子构型显著影响能带结构。

2.3.1. Effect of antimony and bismuth on LDPs
Sb³⁺和Bi³⁺影响吸收和发光行为。Bi³⁺引入1S₀→³P₁跃迁，产生额外吸收峰。Sb³⁺合金化可改善电荷转移效率，但降低发光。带隙随Sb含量增加而减小。新型结构如Cs₁₀MnSb₆Cl₃₀具有30% B位空位有序，增强光致发光。

2.3.2. Indium-based LDPs
In³⁺替换Sb³⁺降低毒性并拓宽带隙（Cs₄CuIn₂Cl₁₂带隙3.56–3.82 eV）。In掺杂引起八面体畸变，导致发射红移。Cu²⁺被Co²⁺或Zn²⁺取代促进自陷激子（STEs）形成，提高PLQY。

2.3.3. Effect of M(iii) cations (In³⁺, Bi³⁺, or Sb³⁺) in Cs₄CoM(iii)₂Cl₁₂
随M(iii)从In³⁺变为Bi³⁺再到Sb³⁺，带隙从3.67 eV降至2.88 eV，归因于自旋-轨道耦合和电子结构改变。Bi基化合物表现出强光响应。

2.3.4. Transition metal incorporation at the M(iii) site
Co掺杂在Cs₄MnBi₂Cl₁₂中诱导自旋极化，增强载流子分离和寿命，改善光催化性能。

2.3.5. Lanthanide doping-induced enhancement in NIR emission
镧系离子（Yb³⁺, Er³⁺, Nd³⁺）掺杂产生近红外（NIR）发射，来源于f–f跃迁。Sb³⁺基钙钛矿中较高的Sb含量增强NIR发射并允许更高Ln³⁺掺杂浓度，归因于强的二阶Jahn–Teller畸变。Mn²⁺作为能量传递桥，增强RE³⁺的红色和NIR发光。

2.4. X-site
X位阴离子主要为氯化物。用Br^?和I^?替换可窄化带隙并红移光学吸收。Br^?溶解度在Cd基系统中较高（>25%），I^?溶解度受限（~6%）。F^?取代减小晶粒尺寸并钝化缺陷，改善电荷传输。混合硫族-卤化物阴离子框架有望提高环境稳定性。

2.5. Compositional exploration through theoretical studies
理论计算预测结构稳定性和电子性质。通过Goldschmidt因子、DFT计算筛选出多种稳定LDPs，如Rb₄CuSb₂Cl₁₂、Cs₄ZnSb₂Cl₁₂等。混合价层状卤化物钙钛矿如Cs₄GeGe₂Cl₁₂也被预测稳定，具有可调带隙。

3. Synthetic techniques
合成策略决定结构稳定性、形貌和光电性能。LDPs可通过不同方法合成从块体到纳米晶再到薄膜的多种形貌。

3.1. Bulk crystal synthesis
3.1.1. Precipitation method: Cs₄CuSb₂Cl₁₂首次通过酸沉淀法合成，带隙约1 eV。通过改变溶剂影响结晶和相纯度。
3.1.2. Mechanochemical method: 机械研磨在室温下无溶剂合成，产率高且稳定性好，但粒度控制有限。
3.1.3. Ball milling: 球磨作为后合成尺寸减小策略，增大表面积并引入缺陷，窄化带隙，增强光吸收。

3.2. Nanocrystal synthesis
纳米晶体因量子限域效应展示可调带隙和增强发光。常用方法包括热注射法、超声剥离法。

3.2.1. Exfoliation method: 从块体超声剥离得到纳米片，带隙从间接变为直接。
3.2.2. Hot injection method: 提供精确的尺寸和形貌控制，表面配体钝化减少缺陷。
3.2.3. Effect of moisture: 水分辅助促进二维纳米片生长，增强自陷激子效应。
3.2.4. Effect of the chloride source: 氯源（如苯甲酰氯、TMS-Cl）影响产物形成。
3.2.5. Effect of capping ligands: 低浓度油胺利于表面钝化，高浓度抑制成核。

3.3. Water-oil biphasic method
水-油两相法通过界面反应合成高结晶度、低杂质的纳米晶体，允许实时监测结构演变。

3.4. Hydrothermal method
水热法生长单晶，如Cs₄MnBi₂Cl₁₂单晶的PLQY达25.7%，高于微晶。
3.4.1. Effect of pressure: 施加压力可显著调谐带隙，从3.26 eV降至2.0 eV。

3.5. Film preparation
3.5.1. Solution-based method: 使用极性非质子溶剂（如DMSO）旋涂，反溶剂促进均匀成膜。
3.5.2. Aerosol-assisted chemical vapour deposition (AACVD): 双源前驱体喷雾沉积，获得连续薄膜，可掺杂F^?。
3.5.3. Suspension quality: 低极性溶剂（如氯苯、甲苯）提供更好悬浮稳定性。
3.5.4. Challenges in thin film formation and scalability: 薄膜均匀性、缺陷密度、结晶动力学和可扩展性仍是主要挑战，需结合溶剂工程、后处理和表面钝化。

4. Applications for LDPs
LDPs在LEDs、光电探测器、光伏、光催化CO₂还原、光热氢生产和光热电能量收集等领域展现应用潜力。

4.1. Light emitting diodes (LEDs)
Cs₄MnBi₂Cl₁₂单晶等作为红色荧光粉，通过In³⁺、Ag⁺或稀土离子掺杂改善发光和显色指数（CRI），实现白光LED。

4.2. Photodetectors
Cs₄CdSb₂Cl₁₂纳米晶体展示超快响应（~25 ps），Cs₄CuSb₂Cl₁₂薄膜探测器具有高响应度和探测率。成分合金化（如Mn/Cd）进一步提高性能。

4.3. Photovoltaics (theoretical studies)
理论模拟显示，Cs₄CuSb₂Cl₁₂基太阳能电池效率可达19.88–30%（不同传输层）。梯度掺杂和串联结构进一步优化，但实验验证有限。

4.4. Photocatalytic CO₂ reduction
通过纳米结构化、Cu掺杂、Sb合金化和Co掺杂等策略显著提高CO₂还原活性，如Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂产CO达503.86 μmol g^?1。气-固体系改善稳定性，但限制了液体产物生成。

4.5. Photothermal production of hydrogen
Cs₄CuSb₂Cl₁₂微晶作为光热材料，全光谱吸收效率93.4%，快速产氢。

4.6. Photo-thermoelectric energy harvesting
与MoS₂复合增强光热转换效率，平衡热局域和热传导。

5. Challenges and future perspectives
5.1. Short-term research priorities: 扩大成分多样性（A、X位扩张）、提高环境稳定性（封装、钝化）、薄膜制备和缺陷研究、可扩展合成策略。
5.2. Long-term fundamental challenges: 发现新材料系统（混合阴离子、有机阳离子）、异质结构设计（结合COFs/MOFs）、器件集成和新兴应用（光伏、光催化、光热）。需结合理论、表征和工程。