《Materials Science and Engineering: B》：Facile and eco-friendly fabrication of nano-cellulose/graphene nanoplatelets hybrid aerogels for epoxy composites with enhanced thermal conductivity and thermomechanical properties
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Mingtao Lu|Fuzhong Wang|Qinze Liu|Zhanbing Wu|Zhixiong Huang•本文提出了一种环保且具有可扩展性的方法，用于制备纳米纤维素/GnP/环氧树脂复合材料。•通过控制纳米纤维素/GnP溶液的浓度，制备出了具有独特蜂窝状结构的混合
Mingtao Lu|Fuzhong Wang|Qinze Liu|Zhanbing Wu|Zhixiong Huang
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本文提出了一种环保且具有可扩展性的方法，用于制备纳米纤维素/GnP/环氧树脂复合材料。
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通过控制纳米纤维素/GnP溶液的浓度，制备出了具有独特蜂窝状结构的混合气凝胶。
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具有相互连通壁结构的多孔气凝胶有助于制备性能更优异的环氧树脂复合材料。
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纳米纤维素/GnP/环氧树脂复合材料的导热性和热机械性能得到了显著提升。
引言
环氧树脂因其出色的机械性能、粘附性、尺寸稳定性以及加工性能，被广泛应用于粘合剂、微电子、建筑和家具等领域[1]。随着纳米技术的发展，混合化概念极大地推动了含有纳米填料的环氧树脂复合材料的研发[2]、[3]。这些纳米填料不仅能提升树脂本身的性能，还能赋予环氧树脂多种功能，从而进一步拓展其应用范围。
近几十年来，人们不断尝试将炭黑、石墨烯、碳纳米管、氮化硼或纳米黏土等材料引入环氧树脂中，以开发出性能更优异的先进环氧纳米复合材料，并已取得了一些有希望的结果[4]、[5]。近年来，由于全球对环境可持续性和能源危机的关注，来自植物生物质、海洋生物和细菌等多种来源的纤维素材料因其环保特性以及作为纳米纤维素时所展现出的优异机械性能而受到重视[6]、[7]、[8]、[9]。通常，纳米纤维素可分为两大类：纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体。纤维素纳米纤维是通过高压均质化或研磨处理从纤维素材料中提取出来的，其直径在纳米级（10–100纳米），长度则在微米级[7]。纤维素纳米纤维具有极高的抗拉强度（3吉帕）和模量（160吉帕），能够形成网状结构，从而有效增强聚合物的性能[10]、[11]。而纤维素纳米晶体则是呈针状的纳米纤维素，直径为5–10纳米，长度为100–500纳米，通常是通过化学水解或酶解法从纤维素材料中制得的[12]。与纤维素纳米纤维相比，纤维素纳米晶体的结晶度更高，且在水中的分散性更好。有趣的是，尤其是纤维素纳米晶体，已被证明可以通过静电排斥力和空间位阻作用，成为在水溶液中分散二维材料（如石墨烯和氮化硼）的优异分散剂[13]、[14]、[15]。
近年来，有研究表明，将纤维素纳米纤维或纤维素纳米晶体引入环氧树脂中，可以显著提升其性能[16]、[17]、[18]、[19]。例如，Yu等人[10]将纤维素纳米纤维分散到环氧树脂基体中，制得了不同含量纤维素纳米纤维的复合材料。实验结果表明，当纤维素纳米纤维的添加量为0.3重量百分比时，复合材料的杨氏模量和抗拉性能达到最佳状态，这是因为纤维素纳米纤维在基体中实现了均匀分散；而在较高添加量下则出现了团聚现象。Wang等人[20]则用脲嘧啶吡啶酮对纤维素纳米晶体进行改性，得到功能性纳米纤维，进而用来制备出机械强度和热稳定性都得到提升的纳米复合薄膜。当填充量为0.5重量百分比时，所得复合薄膜的抗拉强度提升了87%。Yusuf等人[21]采用溶液共混法制备了纤维素纳米纤维/环氧树脂复合材料，结果发现，当添加0.1重量百分比的纤维素纳米纤维时，材料的机械性能就有明显提升。Roszowska-Jarosz等人[22]研究了在环氧树脂复合材料中加入纳米纤维素对其力学性能的提升作用。实验结果显示，添加纳米纤维素后的复合材料的冲击强度是纯环氧树脂的两倍，而且当纳米纤维素的添加量为1.0重量百分比时，复合材料的断裂应力达到最大值。除了用于改性环氧树脂外，纤维素纳米纤维或纤维素纳米晶体还被引入到纤维增强型环氧树脂二元复合材料中，同样实现了机械性能和热性能的提升[8]、[10]、[23]。
近来，由于纳米纤维素气凝胶具有优异的性能（如密度、孔隙率、机械性能和热性能）以及广泛的应用前景，它已成为研究领域的热点[24]、[25]。尤其是因为纳米纤维素与石墨烯结合后能产生协同效应，这类纳米纤维素/石墨烯混合气凝胶受到了更多关注[26]、[27]、[28]、[29]。石墨烯能够为某些材料增添新的特性，从而提升它们的性能，包括极高的机械性能、热性能和电性能[29]、[30]。需要指出的是，目前大多数报道的纳米纤维素/石墨烯混合气凝胶都是以氧化石墨烯为原料制备的，而要获得可用于后续复合材料制备的还原石墨烯，还需要经过额外的化学或热还原处理[26]、[27]。这样的还原过程往往需要使用有毒的化学还原剂，还要经过高温处理，而且还会对纳米纤维素骨架和石墨烯片层造成不可逆的结构损伤，从而限制了复合材料的性能和应用范围。此外，复杂的制备工艺也会增加生产成本。而石墨烯纳米片则是由多层石墨烯片组成的，可以通过机械剥离或液相剥离预处理过的石墨来低成本地制备。多层石墨烯纳米片保留了石墨烯的高导热性，在提升聚合物基体的导热性能方面，其效果优于单层石墨烯。因此，原始状态的石墨烯纳米片被视为一种理想的、具有成本优势的用于增强聚合物性能的纳米填料。不过，未经改性的原始石墨烯纳米片在水中容易发生严重的堆叠和团聚现象，这会影响其在复合材料中的均匀分散。为了解决这些问题，我们提出了一种新策略，即直接使用未经氧化和还原处理的原始石墨烯纳米片，来制备性能更优异的纳米纤维素/石墨烯/环氧树脂复合材料。目前，关于利用纳米纤维素和原始石墨烯制备用于环氧树脂增强的混合气凝胶的研究还很少，这类复合材料的结构与性能之间的关系也还有待进一步探索。
在本研究中，我们利用复合型的纤维素纳米纤维/纤维素纳米晶体作为绿色分散剂，使原始状态的石墨烯纳米片在水中实现均匀分散。随后，通过简单的环保型溶液混合和冷冻干燥方法，制备出了新型的纳米纤维素/GnP混合气凝胶，整个过程无需使用任何有毒的化学试剂或还原处理步骤。之后，将这些多孔气凝胶与环氧树脂结合，通过真空辅助树脂灌注法制备出三元纳米复合材料。纤维素纳米纤维不仅起到了在水中稳定分散石墨烯纳米片的作用，还构建了连续的三维骨架，从而增强了环氧树脂基体的性能。我们对所制备的复合材料的微观结构、动态力学性能、导热性能以及热稳定性进行了系统的研究。
章节要点
材料
固体含量为1.0重量百分比的漂白纤维素纳米纤维浆料，是由天津木灵生物技术有限公司提供的，该浆料是由木浆制成的。而基于木浆的、浓度为2.5重量百分比的凝胶状纤维素纳米晶体悬浮液，则是从中山纳米纤维新材料有限公司购买的。石墨烯纳米片则由XG Sciences公司提供，其平均横向尺寸为25微米，厚度为5纳米。Araldite LY1564型双酚A环氧树脂则具有较低的
纳米纤维素、石墨烯纳米片及气凝胶的形态与结构表征
图2展示了纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体以及石墨烯纳米片的透射电子显微镜图像。如图2(a)所示，纤维素纳米纤维呈现出纤维状结构，其直径在10–60纳米之间，而且从图像中看不出纤维的末端。不过根据制造商提供的信息，纤维素纳米纤维的长度超过了50微米。因此，纤维素纳米纤维具有极高的长径比，这使得连续的纤维素纳米纤维能够轻易形成多孔气凝胶，而其纤维状结构也被认为
结论
总之，我们通过环保型的溶液混合和冷冻干燥方法，成功制备出了不同含量石墨烯纳米片的新型纳米纤维素/GnP混合气凝胶。随后，这些气凝胶被用作环氧树脂的增强剂，通过经济高效的真空辅助树脂灌注法，制备出了性能得到提升的纳米纤维素基环氧树脂复合材料。实验结果表明，这类混合气凝胶具有蜂窝状和层状结构，其孔壁由纳米纤维素构成
作者贡献说明
Mingtao Lu：负责原文撰写——包括初稿撰写、方法设计、实验研究以及概念构思。Fuzhong Wang：负责原文撰写——包括审阅与编辑、结果验证、资源协调、方法设计以及资金筹集工作。Qinze Liu：负责软件应用、定量分析以及数据整理工作。Zhanbing Wu：负责软件应用以及实验研究工作。Zhixiong Huang：负责结果验证、项目监督以及资金筹集工作。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：山东省科技型中小企业创新能力提升项目（编号：2025TSGCCZZB0728）、齐鲁工业大学产教融合重大创新项目（由山东省科学院支持，项目编号：2025ZDZX19），以及齐鲁工业大学人才培养与教学改革项目（实践教育类）（编号：2023rcpy07）。
