《Journal of Chromatography A》：High-Throughput Analysis Method for the Comprehensive Assessment of Per- and Polyfluoroalkyl Substances, Bisphenols, Organophosphate Esters, Phthalates and Personal Care Product Additives in Indoor Dust
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Jiufeng Li|Danfeng Wen|Qingshuang Li|Mingmin Yang|Yangyang Zhu|Zhiqi Lin|Minghong Li|Le Li|Xintai Lai|Qingsheng Zhu|Chanjuan Sun|Zhuohui Zha
Jiufeng Li|Danfeng Wen|Qingshuang Li|Mingmin Yang|Yangyang Zhu|Zhiqi Lin|Minghong Li|Le Li|Xintai Lai|Qingsheng Zhu|Chanjuan Sun|Zhuohui Zhao
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一种用于检测室内灰尘中41种新兴污染物的高通量方法。
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该方法具有良好的线性、灵敏度和可靠性。
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通过实际灰尘样本的验证，该方法可应用于大规模生物监测。
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该技术为全面评估内分泌干扰物提供了支持。
引言
内分泌干扰物是指“那些会干扰激素作用的各种外源性化学物质或化学混合物”，这类物质在环境中普遍存在，且与人类健康风险密切相关[1,2]。在这些化合物中，全氟和多氟烷基物质、双酚类、有机磷酯、邻苯二甲酸酯以及个人护理产品中的添加剂被认定为已确认或疑似的内分泌干扰物，它们对人类健康的潜在影响引发了广泛担忧[3]。
由于具备独特的化学稳定性、耐热性、介电性能、低摩擦系数以及表面能，全氟和多氟烷基物质自20世纪50年代以来被广泛使用。在室内环境中，它们存在于阻燃剂、涂料添加剂、地板抛光剂、清洁剂、灭火泡沫、金属镀层工艺、杀虫剂以及聚合物制造过程中[4]。尽管出于环境和健康考虑，某些全氟和多氟烷基物质已受到监管限制，但它们的持久性和生物累积性使得它们依然存在于室内灰尘中，同时还有越来越多的替代品出现[5,6]。双酚A是聚碳酸酯塑料和环氧树脂的关键成分，它存在于玩具、电子产品、纸制品以及食品容器等日常物品中[7,8]。其长期大规模的生产导致了全球性的环境污染[9]。为应对相关监管限制[10]，热敏纸、个人护理产品以及树脂中开始使用双酚B、双酚F以及双酚AP等替代品[11]。有机磷酯常被用作阻燃剂、增塑剂以及消泡剂，存在于电子产品、涂料、纺织品、家具以及建筑材料中[12]。由于它们是以物理方式而非化学方式与材料结合，因此很容易通过挥发、磨损或渗出等方式进入环境[13,14]。同样，作为常用增塑剂的邻苯二甲酸酯也存在于食品包装、PVC产品、家具、涂料、医疗设备以及清洁剂中[15]。这类物质也是以物理方式与材料结合，因而会逐渐释放到室内空间中[16]。对羟基苯甲酸酯、三氯生以及三氯卡班是室内环境中常见的个人护理产品中的添加剂。对羟基苯甲酸酯因其低成本和良好的抗菌效果，被广泛用作化妆品、药品以及食品中的防腐剂[17,18]。三氯卡班和三氯生则常被用作肥皂、牙膏、消毒剂以及家居用品中的抗菌成分[19]。因此，人们在室内环境中会通过接触各种家居产品而大量接触到这些内分泌干扰物。有研究显示，人们每天约有80%的时间是在室内度过的[20,21]，这使得室内环境成为接触内分泌干扰物的重要途径。因此，监测室内环境中的内分泌干扰物浓度并评估人体暴露水平至关重要。
众多研究都表明了这些内分泌干扰物与不良健康效应之间的关联。具体而言，接触全氟和多氟烷基物质会导致器官毒性，进而影响人体的生殖系统、内分泌系统、心血管系统、呼吸系统、肝脏功能、免疫系统、骨骼系统以及神经系统[22,23]。双酚A也与内分泌紊乱、神经毒性以及生殖危害有关[[24], [25], [26]]，其替代品也表现出类似的毒性和雌激素活性[[27], [28], [29]]。毒理学研究表明，某些有机磷酯可能具有神经毒性、致癌性，并且能够充当内分泌干扰物[30]。接触邻苯二甲酸酯则与哮喘、内分泌功能障碍以及生殖障碍有关[31]。此外，对羟基苯甲酸酯、三氯生以及三氯卡班也与神经发育障碍、儿童哮喘、生殖问题、代谢综合征以及乳腺癌有关，尤其是当它们与其他内分泌干扰物共同存在时[32]。同样，三氯卡班和三氯生也被认定为会引发免疫功能障碍和生殖风险的内分泌干扰物[33]。因此，对这类污染物进行高通量分析对于全面评估它们的综合健康影响十分必要。
室内灰尘分布广泛，化学成分复杂，是评估人体接触环境污染物情况的重要指标。这种介质会积累来自各类家居产品的内分泌干扰物，因此非常适用于暴露评估[34]。值得注意的是，全氟和多氟烷基物质、双酚类、有机磷酯、邻苯二甲酸酯以及个人护理产品中的添加剂是室内灰尘中最常被检测到的内分泌干扰物，这也是我们研究的重点。目前用于检测内分泌干扰物的分析方法主要采用气相色谱法或液相色谱法。液相色谱-串联质谱法的灵敏度高于气相色谱法，而且还能检测非挥发性化合物[35]。随着超高效液相色谱技术的发展，现在可以对批量样本中的微量化学物质进行高通量筛查；不过这也对样品前处理提出了更高要求[36,37]。需要强调的是，人体接触内分泌干扰物实际上是通过复杂的混合物实现的，而非单独接触某一种化合物，仅单独分析某种化学物质可能会低估现实环境中内分泌干扰作用的真实复杂性[38]。然而，现有的分析方法通常每次只能分析1-3类内分泌干扰物，因为不同类别的污染物需要不同的色谱条件[[39], [40], [41], [42], [43], [44]]。因此，要评估多种内分泌干扰物的暴露情况，就需要将样本分成多个部分分别进行分析。这种方法不仅会增加样品量需求，还会降低分析效率。此外，灰尘介质本身具有化学成分多样、污染源众多以及物理性质不均匀等特点，这些因素都给分析工作带来了更多挑战。综上所述，优化样品前处理流程对于准确测定污染物含量具有重要意义。
为解决这些问题，我们旨在开发一种新的分析方法，能够同时检测环境灰尘中五类共41种内分泌干扰物，从而更全面地评估室内环境中的内分泌干扰物污染状况以及人体暴露水平。此外，我们还将运用这种优化后的方法，分析从上海采集的室内灰尘样本中的内分泌干扰物污染情况[45]。
章节摘要
检测化学品
共有13种纯度超过98%的全氟和多氟烷基物质，包括全氟正丁酸、全氟正己酸、全氟正庚酸、全氟正辛酸、全氟正壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸以及全氟辛烷磺酰胺。
还有5种双酚类物质
提取条件的优化——有机溶剂的筛选
为了优化从灰尘样本中提取目标内分泌干扰物的方法，我们测试了基于沸点及极性指数的不同比例的有机溶剂组合：正己烷/丙酮的比例为4:1和3:2（体积比），甲基叔丁基醚/乙酸乙酯的比例为1:0、5:1、2:3以及0:1（体积比）。我们通过对相同来源的灰尘样本中的代表性化合物进行三次重复实验（n=3），来评估六种候选提取剂的提取效率，这些样本中预先添加了相应的目标化合物
结论
本研究开发了一种高效的高性能液相色谱-串联质谱分析法，能够一次性检测一份室内灰尘样本中的五类共41种内分泌干扰物。所有41种内分泌干扰物的决定系数R2均超过0.99，回收率则在70.22%到129.86%之间。该方法的检测下限在0.0001-0.4747纳克/毫升之间，定量下限则在0.0002-1.5823纳克/毫升之间。通过对方法的有效性验证以及实际灰尘样本的分析，证明了我们所开发方法的可靠性。这种分析方法是一种创新的技术手段
CRediT作者贡献说明
Jiufeng Li1*：项目管理、概念设计、监督、论文撰写与修改、资金筹集；Danfeng Wen1：方法设计、论文初稿撰写；Qingshuang Li：方法设计、正式分析、软件应用；Mingmin Yang：正式分析；Yangyang Zhu：方法设计；Zhiqi Lin：方法设计、正式分析；Minghong Li：方法开发；Le Li：软件应用；Xintai Lai：软件应用；Qingsheng Zhu：软件应用；Chanjuan Sun*：正式分析、数据可视化、资金筹集；Zhuohui
CRediT作者贡献说明
Jiufeng Li：论文撰写与修改、监督、项目管理、资金筹集、概念设计。Danfeng Wen：论文初稿撰写、方法设计。Qingshuang Li：软件应用、方法设计、正式分析。Mingmin Yang：正式分析。Yangyang Zhu：方法设计。Zhiqi Lin：方法设计、正式分析。Minghong Li：方法设计。Le Li：软件应用。Xintai Lai：软件应用。Qingsheng Zhu：软件应用。Chanjuan Sun：数据可视化、资金筹集、正式分析。Zhuohui Zhao：
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了上海木兰人才计划浦江项目（项目编号：24PJA020）、上海市自然科学基金（项目编号：25ZR1401069）、上海三年期公共卫生行动计划（项目编号：GWVI-11.1-39）以及国家自然科学基金（项目编号：52478098）的资助。
