通过快速绿色制造技术制备的多重防护防污膜，用于实现持续的水包油乳液分离

《Journal of Membrane Science》：Multi-Defense Antifouling Membranes by Rapid Green Fabrication for Sustained Oil-in-Water Emulsion Separation

　　

Danli Lian|Zirui Li|Lulu Wang|Xingmeng Ruan|Mengting Gao|Xiaohui Dai|Jiangdong Dai|Jianming Pan

中国江苏省镇江市212013，江苏大学化学与化工学院绿色化学与化学技术研究所

摘要

膜污染一直是制约膜分离技术发展的瓶颈。简单的亲水改性难以有效应对严重的通量衰减问题，因此仅靠“单一防御”机制不足以在过滤条件下构建稳定的防油沉积屏障。在本研究中，我们设计了一种“多重防御”抗污膜，通过结合微纳米球涂层、水凝胶和亲水聚合物刷层来提升膜的抗油污染能力。首先在聚偏二氟乙烯多孔膜表面沉积单宁酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷涂层，然后在室温下通过TA-Fe³⁺双催化作用在其上覆盖聚磺胆碱两性离子纳米水凝胶，最后通过氨基与环氧基的开环反应可控地接枝聚乙二醇刷层。该膜具有较高的水通量（超过16000 L·m^-2·h^-1·bar^-1）、较高的乳液通量（超过2000 L·m^-2·h^-1·bar^-1）以及极高的油水分离效率（超过99.0%）。在长期运行（3小时）过程中，面对各种稳定的油水乳液甚至原油乳液，其通量几乎无衰减。此外，该膜对原油还具有优异的水下抗粘附性能，将覆盖原油的膜浸入水中后，原油会立即从膜表面脱落。

引言

水污染仍是全球性的严重环境问题，其对生态安全和公共健康构成的威胁引发了社会的广泛关注[1]、[2]。作为难处理的工业和生活污水代表，含油废水来源多样且成分复杂，在排放前必须进行有效处理，以避免对水生生态系统造成不可逆转的损害[3]、[4]。膜分离技术因其高效、节能且操作简便等优点，在处理传统油水乳液方面展现出巨大的应用潜力[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，传统的膜材料容易因油污附着而受到污染，导致膜通量急剧下降，从而严重影响其长期运行的稳定性[13]、[14]、[15]、[16]。因此，开发高通量、长寿命的抗污膜至关重要。

超亲水改性被认为是解决膜污染问题的关键策略[17]、[18]、[19]、[20]。经过改性的膜表面能够快速捕获水分子并形成稳定的水化层，有效阻止污染物（如油滴）与膜表面的直接接触，从而显著提升膜的抗污性能[21]、[22]。接枝水凝胶[23]、[24]、[25]以及亲水聚合物刷层是两种典型的用于提升膜表面抗油污能力的改性方法[26]。尤其是两性离子水凝胶，由于其正负电荷群体数量相等，能与水分子产生强烈相互作用，从而使膜具备优异的抗污性能[27]。例如，Zhu等人[23]在PVDF膜上接枝了磺胆碱两性离子纳米凝胶，该凝胶对复杂的油水乳液具有良好的抗污效果，并且还具备较强的耐盐/酸性能。Li等人[28]则制备了PAMPS/PAAm双网络水凝胶膜，该膜具有出色的机械强度、润湿性、化学稳定性，且在循环运行中能实现高效的油水分离。同时，还有多种亲水聚合物刷层[29]，如两性离子聚合物刷层[30]、[31]、[32]、聚乙二醇刷层[33]以及聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)刷层[34]被接枝在膜表面。例如，Chen等人[35]提出了一种表面引发的电子转移原子转移自由基聚合技术，将两性离子聚(磺胆碱甲基丙烯酸酯)刷层接枝在陶瓷膜表面，以此提升其抗污性能。不过，接枝在膜表面的水凝胶层无法迁移以填充未被覆盖的孔隙[25]，而且高密度亲水聚合物刷层的接枝也面临诸多挑战。那些未被覆盖的疏水缺陷会导致油滴穿透不完整的水化屏障，进而污染膜表面[36]。由此可见，仅依靠水凝胶或亲水聚合物刷层这种单一防御策略，难以满足油水分离应用的高要求。

近年来，有少数研究人员开始探索通过引入双层水凝胶或水凝胶-聚合物刷层来实现多重防御的抗污膜[37]。例如，Li的团队[38]通过戊二醛交联在PTFE膜上涂覆了PVA/PIC双层水凝胶，从而实现了持久的抗污效果，不过戊二醛存在毒性和安全方面的问题。Dong等人[36]首次在PHEMA水凝胶上接枝了pSB聚合物刷层，使得通量衰减几乎为零，且具有出色的耐油性。灵活的刷链可通过动态水化屏障填充微暴露的水凝胶区域，形成致密的水化层，这不仅能抵抗水力侵蚀，防止水凝胶脱落，还能稳定膜结构。不过，这种策略依赖于原子转移自由基聚合技术，操作复杂，还会涉及重金属铜，且制备效率低，还存在污染问题。此外，虽然水凝胶的高含水量有助于形成抗污层，但它会降低水凝胶与疏水基底之间的结合强度，容易导致其在长期过滤过程中膨胀甚至脱落[39]。目前，迫切需要一种新型、简单、高效且环保的方法，通过引入水凝胶-聚合物刷层来赋予膜多重抗污性能，并解决膜界面的兼容性问题。

本研究成功制备出一种快速、绿色且系统化的多重防御型油水分离膜，该膜具有出色的循环稳定性和抗污性能。首先，利用单宁酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷在PVDF膜表面构建了具有微纳米结构的TA-APTES涂层，从而提升了涂层与膜之间的相容性。接着，通过TA-Fe³⁺双催化作用在膜表面接枝了磺胆碱两性离子水凝胶。最后，通过环氧基与氨基的反应接枝聚乙二醇刷层，从而制得了PEG_brush@P(SBMA-co-GMA)_gel@TA-APTES@PVDF复合膜。这种“多重防御”的亲水屏障机制通过将油完全隔离在膜表面之外，实现了优异的抗污附着力和自清洁功能。该膜的水通量高达16000 L·m^-2·h^-1·bar^-1甚至更高。在处理包括原油乳液在内的各种油水乳液时，其通量衰减也几乎为零。其中，像石油醚这类乳液的通量可达到约2000 L·m^-2·h^-1·bar^-1，分离效率则超过99.0%。经过多次循环处理以及数小时的简单水力清洗后，该膜的水通量和乳液通量恢复率都非常高，显示出极强的耐油稳定性，为设计超级抗污油水分离膜提供了新的思路。

章节摘录

材料

聚偏二氟乙烯膜（平均孔径为0.45 μm，孔隙率约为72%）由Defilte Technology（中国）提供。无水乙醇（AR）、氢氧化钠（NaOH）、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)铵氢氧化物（SBMA，纯度98%）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、盐酸（HCl）、甲苯（C₇H₈）、1,2-二氯乙烷（C₂H₄Cl₂）、吐温-80均购自国药集团化学试剂有限公司。3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）则

对膜的表层形貌和化学组成进行了表征

PEG_brush@P(SBMA-co-GMA)_gel@TA-APTES@PVDF膜的制备过程如图1所示。在纯水环境中，通过单宁酸氧化衍生物与APTES水解产物的共沉淀反应，在PVDF膜表面构建了TA-APTES[43]复合粗糙纳米球涂层。随后，利用多酚-金属的自催化体系[44]，即在TA-APTES@PVDF膜表面引发了GMA与SBMA的共聚反应，实现了

结论

本研究成功制备出一种具有独特优异性能的多重防御型油水分离抗污膜——PEG_brush@P(SBMA-co-GMA)_gel@TA-APTES@PVDF膜。该膜具有出色的超亲水性以及水下超疏水性，其水下油接触角大于160.0°。该膜的水通量高于16000 Lm^-2·h^-1·bar^-1，各种油水乳液的分离效率均超过99.0%，而乳液通量也为

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

CRediT作者贡献说明

Xiaohui Dai：写作——审阅与编辑、方法学、资金获取、正式分析。Jiangdong Dai：写作——审阅与编辑、指导、资金获取。Jianming Pan：写作——审阅与编辑、指导、资金获取。Danli Lian：写作——初稿撰写、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。Xingmeng Ruan：实验研究。Mengting Gao：实验研究。Zirui Li：实验研究、正式分析、数据整理。Lulu Wang：实验研究、正式分析

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22378173）、中国博士后科学基金（编号：2024M753894）、江苏省自然科学基金（编号：BK20250864）、江苏省科学技术厅（编号：BK20232010）以及苏州实验室的开放研究基金（编号：SZLAB-1308-2025-TS014）的支持。