通过分子动力学方法研究硅纳米通道中的流体流动，以了解流体流动从增强状态向减弱状态的转变机制

《Journal of Molecular Liquids》：Molecular dynamics study of fluid flow in silica nanochannels to understand the transition from flow enhancement to reduction

　　

Seyed Milad Hatamlee|李娇燕

• •
  分子动力学模拟可用于量化水、二氧化碳以及水-二氧化碳混合物在二氧化硅纳米通道中的压力驱动传输过程。
• •
  未经处理和经羟基处理的亲水性二氧化硅表面，由于强烈的流体-壁面相互作用，会抑制流体流动。
• •
  涂有石墨烯的二氧化硅材料能够促进流体滑动，从而显著提升渗透率。
• •
  随着通道高度的增加，约束效应减弱，流体流动行为更接近于宏观状态下的行为。
• •
  与水相比，二氧化碳对表面化学性质的敏感度更高，而稀释后的混合气体中仍以水的行为为主。

引言

在纳米尺度通道中，流体的单相及多相流动是推动科学技术发展的关键，但由于表面效应和分子尺度约束的作用，其行为与宏观状态存在本质差异[1]。通常高度或直径小于100纳米的纳米通道具有较高的表面积与体积比，以及独特的流体特性，这些特点使得传统的连续介质理论难以适用。流体在这类通道中的行为受到纳米级环境的强烈影响，从而出现宏观尺度下观察不到的现象。因此，深入理解纳米受限流体中的流动机制，对于设计和优化各类先进设备与工艺至关重要，这些应用包括膜分离技术中的相与组分选择性分离[2]、[3]，传感器技术[4]、[5]，医疗诊断与药物输送[6]、[7]、[8]，以及提高石油或页岩储层中资源的开采效率[9]、[10]、[11]、[12]。

在宏观系统中，流体流动通常由达西定律和哈根-泊肃叶关系来描述。然而，在纳米尺度上，这些连续介质模型往往不再适用，因为此时流体-固体相互作用、分子有序性以及边界滑动效应变得十分重要[13]、[14]。根据具体系统不同，纳米尺度下的流体流动可能比经典预测结果出现显著增强或大幅减弱。例如，有关水与碳纳米管中烃类流体流动的实验表明，由于碳纳米管表面极为光滑且具有疏水性，有利于界面滑动，因此流体流动速度可提升数个数量级[15]、[16]。相反，对于二氧化硅这类亲水性材料的研究则常常发现流体流动速度降低，或者接近无滑动状态[17]、[18]。这些不同的研究结果表明，纳米尺度传输的调控机制在很大程度上取决于表面性质与流体特性。

近期的分子动力学及膜传输研究进一步表明，通过调控界面化学性质，比如表面功能化处理、电荷分布、润湿性以及约束几何结构，可以改变纳米尺度下的传输行为。例如，通过几何不对称性、表面电荷极性以及外加电场，功能化的石墨烯基纳米通道可以被用来控制水通量、离子迁移率以及海水淡化性能[19]、[20]、[21]。其他最新研究还发现，壁面杂质、界面静电相互作用以及水与壁面之间的氢键作用，都会影响石墨烯基纳米通道中的滑动长度、界面摩擦力以及水渗透速率[22]、[23]。这些研究结果凸显了局部流体-壁面相互作用在纳米尺度传输中的作用，同时也为进一步研究表面化学如何影响流动增强与流动抑制之间的转变提供了动力。

尽管碳纳米管中的流体流动已经得到了大量研究[24]、[25]、[26]，但由于二氧化硅在自然界及人工系统中普遍存在且具有重要作用，以二氧化硅作为约束介质的相关研究却相对较少[27]。对水在二氧化硅纳米多孔介质中流动的实验研究面临诸多挑战，其中包括难以制备出均匀性一致的有序纳米多孔二氧化硅结构，以及真实二氧化硅孔网络的复杂曲折结构，这些都给精确表征与测量带来了困难[28]、[29]。此外，与碳纳米管不同，二氧化硅纳米孔具有可调控的化学性质且为亲水性，这使得流体与壁面的相互作用更为复杂，实验结果也难以保持一致性。关于水在二氧化硅纳米多孔系统中的流动的实验研究得出了相互矛盾的结果，有的研究表明流动速度有所提升，而有的则显示流动行为接近连续介质状态或出现流动速度下降的情况[30]、[31]、[32]、[33]。

虽然在研究二氧化硅纳米通道中的流体流动时，水是最受关注的对象，但许多实际应用中涉及的并非只有水，还有二氧化碳以及处于受限状态下的水-二氧化碳混合物。在地下工程及能源相关领域，这种情况尤为重要，因为在这些环境中，二氧化碳可能以独立相的形式存在，也可能以溶解态存在于水中，或者以超临界状态存在于尺寸接近纳米级的孔隙中。在这种环境下，仅研究水的行为不足以全面了解受限条件下的所有传输机制[34]、[35]。此前的分子模拟研究表明，受限状态下的二氧化碳传输行为可能与经典连续介质模型的预测有较大差异，且极易受到孔径大小、表面化学性质以及流动条件的影响[36]、[37]。此外，最近的模拟研究还发现，溶解态的二氧化碳能够改变水的界面流动行为，增加二氧化硅相关表面的滑动程度，这进一步凸显了水-二氧化碳耦合在受限传输中的作用[38]。虽然目前已有研究分别探讨了表面润湿性和纳米约束对纳米尺度流动的影响，但尚缺乏在统一的二氧化硅纳米通道框架下，系统比较并分析表面化学性质、通道尺寸以及流体类型（包括含二氧化碳的系统）之间相互作用的综合性研究。本研究正是为填补这一空白而开展，旨在探究这些因素是如何共同决定流动增强与流动抑制之间转变的。研究结果表明，仅聚焦于水的研究无法全面了解受限条件下的所有传输机制，而这项研究则为揭示流体分子特性在调控纳米尺度传输中的作用提供了独特的机会。

在本研究中，我们利用分子动力学模拟，系统地研究了在不同表面处理条件下，纯水、纯超临界二氧化碳以及水-二氧化碳混合物在模型二氧化硅纳米通道中的压力驱动流动行为。研究的目的是弄清流体类型、表面化学性质以及约束条件是如何共同决定纳米尺度通道中流动增强与流动抑制之间转变的。本文的其余部分结构如下：第2节将介绍本研究所使用的分子模型、模拟细节以及计算方法；第3节探讨了在不同表面条件及驱动力作用下，纯水在二氧化硅纳米通道中的流动行为；第4节分析了纯二氧化碳和水-二氧化碳混合物的传输行为，并将其与同通道中水的传输行为进行对比；最后，第5节总结了主要研究结果并给出结论性意见。

章节要点

模拟设置

用于研究二氧化硅纳米通道中流体流动行为的模拟系统如图所示，它由流体相、二氧化硅纳米通道以及刚性碳活塞组成。这些纳米通道被建模为两块尺寸不同的无限大的二维平行二氧化硅板。为了研究表面化学性质对水流动行为的影响，我们考虑了三种不同的表面处理方式，如图1所示：（i）未经处理的二氧化硅表面，（ii）羟基（-OH）处理过的表面

验证

为了验证所选用的力场，我们首先针对水和二氧化碳体系，依据参考数据计算了它们的宏观性质。对于水，我们在一个边长为8$\times$8纳米³的模拟箱中进行了周期性NVT模拟。水分子的数量在大约13,000到25,000个之间变化，以此覆盖300、400和500开尔文温度下所研究的密度范围。每个状态点都进行了1纳秒的模拟，而压力-密度关系则是通过SPC/E和TIP3P-CHARMM算法计算得出的

结论

在本研究中，我们利用分子动力学模拟系统地研究了二氧化硅纳米通道中的流体传输现象，重点分析了压力梯度、通道尺寸、表面化学性质以及流体类型之间的相互作用效应。研究结果表明，表面化学性质在决定流体传输行为方面起着核心作用。亲水性表面（即未经处理以及经羟基处理的二氧化硅表面）始终会导致流体流动受到抑制，其特征表现为滑动长度接近为零或为负值，同时表观渗透率也会降低

CRediT作者贡献说明

Seyed Milad Hatamlee：负责撰写原始草稿、方法设计、实验研究、正式分析以及数据整理工作。Jiaoyan Li：负责撰写原始草稿、研究指导、实验研究、正式分析以及概念构思工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目资助的能源前沿研究中心EFRC-MUSE的支持。