芳香杂环单腈树脂

《Polymer》：Aromatic Heterocyclic Mononitrile Resins

　　潘璐瑶|何贤|李金涛|赵希|李晓宇|曾科|胡江淮|杨刚
四川大学高分子科学与工程学院，先进聚合物材料国家重点实验室，中国成都，610065

**摘要**
为制备性能优异的芳香族单氰树脂，并阐明固化剂类型对芳香族单氰单体固化活性的影响，本研究设计了三种含氮量不同的芳香族/芳香族杂环单氰单体（BN、BN1N和BN2N），通过用吡嗪和吡啶替代苯环成功实现了它们的合成。研究表明，金属盐固化剂（ZnCl2）与芳香族二胺固化剂（BAPS）在促进单氰树脂固化方面的机制存在差异。结果发现，含有强吸电子基团（吡嗪）的BN2N单体的固化反应性最高，这说明引入吸电子基团可显著提升单氰单体的固化反应性。此外，BN2N与BAPS共固化得到的树脂具有出色的热稳定性（T5% = 462 °C，炭化率＞65%）以及热机械性能（Tg = 420 °C），这些性能优于许多已报道的芳香族热固性树脂。这些结果表明，单氰树脂可作为高性能热固性树脂用于实际应用。

**引言**
氰基（当氰基与碳相连时可称为腈）是一种广泛应用于热固性树脂、有机框架材料及光电器件中的功能基团[1][2]。基于氰基/氰酸酯基团的反应可生成多种树脂（如氰酸酯树脂和邻苯二甲腈树脂）以及功能基团（如羧基和酰胺基）[3][4][5][6]。值得注意的是，氰基能够反应形成稳定的三嗪环结构，这类结构具有较高的共振能（82 kJ/mol）。此外，三嗪环中的碳氮双键也具有较高的断裂能（147 kJ/mol）[7]，因此在耐高温热固性树脂领域具有巨大的应用潜力。尤其是随着飞机速度的不断提升以及推进系统的创新，材料所处的工作环境日益严苛[8]。例如，超音速巡航导弹的表层材料[9]、新一代航空发动机的低温部件[10]，以及航天器的再入热防护系统，都要求基体树脂在300 °C甚至更高的温度下仍能保持优异的机械强度、尺寸稳定性以及抗热氧化降解能力[11][12]。与碳纤维等增强材料的出色耐高温性能相比，聚合物基体的耐热性不足往往极大地限制了高级树脂基复合材料在高温环境下的应用[13]。因此，以芳香族氰基作为交联基团的热固性树脂的研究成为耐高温树脂领域的热点，而这些芳香族氰基能够形成稳定的三嗪环结构。

芳香族单氰基（-C≡N），如苯氰，是一种强吸电子基团，其碳氮三键具有较高的键能且热力学性质稳定。在没有催化剂的情况下，即使在350 °C以上的温度下，芳香族单氰基也难以发生加聚反应[14]。关于苯氰环三聚化的最早报道可追溯到1917年[15]，此后研究人员对苯氰的交联机制以及固化剂的开发进行了大量研究[16][17]，这些研究的目的是提高苯氰的反应性，进而开发出具有优异耐高温性能的芳香族单氰树脂。以苯氰为代表的单氰树脂的固化剂发展经历了三个阶段：高温高压法、强酸法以及过渡金属盐法[16][17][18]。然而，由于苯氰的反应性极低，这一目标尚未完全实现。目前，关于利用单氰/苯氰作为交联基团来制备具有一定机械性能的高温热固性树脂的报道极为罕见。分析其原因，有两个关键因素可能制约着以苯氰为代表的单氰树脂的发展：1. 苯氰基本身的固化反应性非常低，且固化条件极为苛刻，高压、强酸和高温等工艺条件限制了其实际应用[14][19][20][21]；2. 缺乏高效活性的固化剂。尽管已有研究指出，如氯化锌（ZnCl2）之类的路易斯酸能够显著提升苯氰树脂的固化反应性[22][23]，但关于使用ZnCl2作为固化剂，基于小分子单体制备具有可用机械性能的苯氰树脂的报道却很少，这给利用ZnCl2等金属盐制备高性能苯氰树脂的可行性带来了疑问，同时也引发了另一个问题：使用ZnCl2等金属盐固化苯氰树脂是否存在内在缺陷？例如，作为金属盐，ZnCl2可能会引发溶解性问题，如固化剂的溶解浓度过低导致反应速率缓慢，同时还可能存在相容性问题，阻碍高分子量聚合物的形成。

为制备以苯氰为代表的高性能芳香族单氰树脂，许多研究人员[24][25][26]以芳香族二氰化合物为模型，对其固化机制和性能进行了系列研究。例如，黄等人[27]研究了不同连接基团对以ZnCl2为固化剂的芳香族二氰化合物反应性的影响，结果表明，引入与苯氰相连的吸电子基团，如羰基，可提升氰基的反应性，且该基团的吸电子能力越强，反应性越高。基于这一发现，黄等人[23][26]提出，该体系的固化机制涉及缺电子的锌离子与氰基中富电子的氮原子之间形成配位键，这种相互作用会使电子向氰基的氮原子转移，从而使氰基的碳中心更加暴露，更容易受到另一氰基中富电子氮原子的攻击。余等人[28]设计了一系列具有不同连接基团的芳香族单氰单体（苯氰类化合物），并系统研究了它们与ZnCl2的固化反应，虽然所得粉末具有较好的热稳定性，但固化产物的氰基转化率较低，且目前尚无关于该树脂是否致密或是否具备机械性能的报道。V.E. Terekhov等人[29]首次将一种低熔点的含磷酸根的苯氰化合物（CPP）作为降粘共聚单体引入邻苯二甲腈树脂（PN）中，CPP的比例从0%到100%不等。值得注意的是，虽然广泛用于促进PN树脂固化反应的芳香胺能够促进CPP与PN混合物的固化反应，但在375°C的高温下仍无法促进纯CPP的固化反应。此外，一些研究人员[28][29][30]发现，在苯氰的邻位或对位引入氰基可显著提升其固化反应性，因此可以推断，引入吸电子基团有助于提高苯氰基的固化反应性。

综上所述，尽管人们已经较为清楚ZnCl2等金属盐在芳香族单氰体系中的固化机制，但关于具有完整结构且具备可用机械性能的树脂的报道仍然较少，这可能是由于苯氰的固化活性极低，加之所选用的固化剂也不合适所致。如前文所述，与传统的“修改连接基团”策略不同，我们从改变反应基团骨架入手，提出了一种新的研究策略——“反应基团骨架重构”，即在苯氰的苯环上引入碳氮双键，并用含氮的芳香族杂环，如吡嗪和吡啶，取代苯环。这一策略可能具有以下优势：1. 由于碳氮双键的吸电子效应，向苯环中引入氮原子可从亲核加成的角度提升氰基的固化反应性，这有助于降低快速固化的温度，提高固化效率，同时也有助于开发新型固化剂，扩大固化剂的范围，使其包括有机化合物；2. 引入碳氮双键并增加其数量可提升材料的耐高温性能；3. 引入氮原子还为未来制备有机框架材料及掺氮碳材料等功能性材料提供了更多可能性。在本研究中，我们设计并合成了两种芳香族杂环单氰单体，它们分别在苯氰的苯环上带有一个或两个氮原子，即5,5'-(1,3-亚苯基双(氧))二吡啶甲腈（BN）、（BN1N）以及5,5'-(1,3-亚苯基双(氧))二(嘧啶-2-碳腈）（BN2N）。我们对它们的电子环境、固化行为差异以及固化产物的结构与性能之间的关系进行了初步的比较研究，这项研究有望为芳香族氰基的反应化学以及芳香族单氰树脂的开发提供启示，同时也可为基于芳香族单氰基交联反应设计制备新型高性能有机框架材料提供指导。

**材料**
2-氰基-5-氟吡啶、5-溴-2-氰基嘧啶、间苯二酚和无水碳酸钾购自上海泰坦科技有限公司；DMF购自成都科龙化工有限公司；4-氟苯氰购自上海碧德 Pharmaceutical Technology有限公司。所有试剂均按收到时的状态直接使用。

**表征**
1H NMR（400 MHz）和13C NMR（400 MHz）谱图是使用Bruker AV II 400 MHz NMR谱仪获得的，溶剂为DMSO-d6。

**BNs的合成与结构分析**
为探究含氮杂环结构对芳香族单氰基反应性的影响，我们按照方案1所示的路线设计并成功合成了相应的目标单氰单体（BN、BN1N和BN2N）。NMR谱图（见图1和图2a）、FTIR谱图（图3）以及电子亲和力测试结果（见补充表S1）均证实了所有单体的成功合成。此外，图1中关键质子信号和碳信号的身份也已确定。

**结论**
本研究解决了传统芳香族单氰树脂存在的固化活性低、加工难度大以及固化剂选择困难等问题，提出并通过引入吸电子含氮杂环来调节氰基的电子环境，从而实现了一种改性策略。同时，还比较了有机芳香族二胺固化剂与金属盐固化剂对树脂性能的影响。通过对比研究……

**CRediT作者贡献声明**
潘璐瑶：写作——审阅与编辑、资源获取、方法设计、实验实施、正式分析、数据整理、概念构思。何贤：资源获取、正式分析、数据整理。李金涛：资源获取、正式分析。赵希：资源获取、正式分析。李晓宇：正式分析。曾科：正式分析。胡江淮：写作——审阅与编辑、初稿撰写、验证、资源获取、项目管理、方法设计、资金申请、正式分析、概念构思。

**未引用参考文献**
[31]

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（编号22375134和21905183）的支持。