通过协同链锚定与超临界非平衡发泡技术制备仿生梯度孔结构MVQ/PBSV泡沫，该泡沫具有优异的抗冲击性能

《Polymer》：Synergistic chain anchoring and supercritical non-equilibrium foaming for fabrication of biomimetic gradient pore MVQ/PBSV foam with promising impact resistance property

　　

王博|石少哲|沈正|王倩|李光贤|廖霞

四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，中国四川成都610065

摘要

随着电动汽车对轻量化、高能量密度电池系统的需求不断增加，电池包的架构变得更为紧凑，但也更易受损，这就对电池保护材料提出了更高要求。硅橡胶（MVQ）泡沫具有明显的应用优势，但开发高性能的抗冲击MVQ泡沫面临诸多挑战，这主要是由于该材料本身具有柔软的弹性特性以及较低的基体强度。在本文中，我们将乙烯基功能化的聚硼硅氧烷（PBSV）这种典型的剪切硬化凝胶加入MVQ中，形成了动态与永久性双交叉网络结构，从而使复合泡沫具备剪切硬化特性。同时，受自然界生物结构中梯度孔结构的启发，我们采用了超临界非平衡发泡技术，在MVQ/PBSV复合泡沫中构建出具有优异抗冲击性能的梯度孔结构。实验结果表明，当应变率从1毫米/分钟增加到90毫米/分钟（对应45%的应变）时，GF-7-15-1分钟泡沫的应力增强率可达87.7%。与对照组相比，其最大冲击力降低了42.1%（冲击高度为20厘米）。总体而言，将链锚定技术与超临界非平衡发泡技术相结合，为高性能仿生复合泡沫的设计提供了一种新的策略。

引言

在新能源汽车产业快速发展的背景下，电池包的安全性已成为影响整车性能以及驾驶员和乘客安全的关键因素[1]、[2]。无论是在日常使用还是碰撞情况下，强烈的机械冲击都可能导致电池单元变形，进而引发短路、热失控，甚至出现火灾或爆炸等严重危险[3]、[4]。因此，建立可靠的抗冲击保护系统已成为电池包设计及安全管理中的重要环节。硅橡胶（MVQ）泡沫因其具有耐高低温、阻燃、抗老化以及化学稳定性等独特性能[5]、[6]，被视为电池包保护领域的理想材料[7]。然而，MVQ柔软的弹性特性会导致其在高速冲击下应变响应延迟，且应力波传播和能量耗散效率较低。因此，依靠孔结构变形和基体弹性变形来吸收能量的方式，在面对高速冲击时存在明显局限性。

聚硼硅氧烷（PBS）是一种典型的剪切硬化凝胶（SSG），它通过独特的B-O动态共价键形成动态交叉网络结构[8]、[9]。在低速变形时，它表现出柔软的弹性特性；而在高速冲击作用下，由于内部动态交叉网络的结构能够迅速重新排列，它会产生剪切增稠效应并瞬间变硬，从而抵抗变形[10]、[11]。这种独特的机械响应特性使其在抗冲击防护领域具有巨大的应用潜力[12]、[13]。不过，由于PBS的动态交叉结构不稳定，它具有冷流特性，即在重力作用下会发生不可逆的变形，这一缺陷严重限制了它的直接应用[14]、[15]、[16]。相关研究指出，通常会将PBS与聚酰亚胺（PI）和聚氨酯（PU）泡沫等开孔聚合物结合使用，以此获得优异的冲击衰减性能[17]、[18]、[19]。与开孔泡沫相比，闭孔泡沫通常具有更出色的机械性能、韧性以及抗冲击能力[20]、[21]。因此，在我们之前的研究中，我们通过将MVQ与PBS混合，并结合环保型的超临界发泡技术，制备出了具有双网络结构的闭孔MVQ/PBS复合泡沫[22]。这种复合泡沫展现了更高的应变敏感度和抗冲击性能。尽管添加PBS能够提升复合泡沫的抗冲击性能并提高其应变敏感度，但在简单的物理混合体系中，MVQ与PBS之间的相互作用较弱（这是由于MVQ与PBS界面处缺乏反应活性位点）。随着PBS含量的增加，超临界发泡过程中会出现泡沫细胞结构不稳定的现象，如细胞塌陷、收缩以及融合等现象[23]。

在本研究中，我们通过在PBS分子链中引入反应性的乙烯基基团，对其分子结构进行了改造，从而制备出了乙烯基功能化的聚硼硅氧烷（PBSV）。通常情况下，MVQ是通过有机过氧化物作为引发剂，通过自由基反应形成三维网络结构[24]。在存在交联剂的情况下，MVQ/PBSV体系中的分子之间会发生交联反应，使得MVQ中的甲基和乙烯基基团与PBSV中的乙烯基基团之间形成共价交联键。这种共价键能够有效限制PBSV分子链的滑动，避免因PBSV分子链滑动而导致的泡沫发泡后的收缩现象。同时，受自然界中生物体所具有的轻质且具有高能量吸收能力的梯度多孔结构（如竹子的维管束结构以及海绵骨的结构等）的启发[25]、[26]、[27]、[28]，我们采用了超临界非平衡发泡技术，制备出了具有集成式且无界面缺陷的仿生梯度多孔MVQ/PBSV复合泡沫。该泡沫中动态交叉网络结构与梯度多孔结构之间的协同作用，使其具备了出色的抗冲击性能。这项研究展示了分子链锚定策略以及结构设计方法在抗冲击防护材料领域的应用潜力，为推动新能源汽车用防护材料的研发提供了有益的参考。

章节节选

材料

硅橡胶（MVQ）和二氧化硅（SiO₂）分别从中国蓝星成大公司以及埃文斯迪古萨有限公司购买。羟基封端的乙烯基硅油（Vi-HTPDMS）则从武汉华祥科捷生物技术有限公司购买，其粘度在25摄氏度时的数值不超过33毫米²/秒，羟基和乙烯基的含量均为6±0.5摩尔%。羟基硅油（HTPDMS）以及2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷（DBPH）则分别从西安化学科技有限公司以及深圳龙力丰材料有限公司购买，

复合材料结构分析

为了将PBS分子链固定在MVQ分子链上，我们使用了羟基封端的乙烯基硅油（Vi-HTPDMS）和无水硼酸（H₃BO₃），通过缩聚反应合成了乙烯基功能化的PBS（PBSV）。我们通过FT-IR技术分析了原材料（S_HTPDMS、S_Vi-HTPDMS）以及成品（S_PBS、S_PBSV）的特征官能团（见图2a、b）。实验结果显示，S_PBS和S_PBSV在860厘米^-1和1340厘米^-1处呈现出特征吸收峰，这些吸收峰对应着

结论

综上所述，本研究成功开发出一种新型的轻质硅橡胶/乙烯基聚硼硅氧烷（MVQ/PBSV）复合泡沫，该泡沫具有优异的能量吸收能力和抗冲击性能。这些出色的性能得益于动态交联效应以及通过超临界发泡技术构建的仿生梯度孔结构之间的协同作用。在S_MVQ/PBSV复合泡沫中，为避免泡沫细胞结构的不稳定以及机械性能的下降，

作者贡献声明

沈正：验证工作。王倩：验证工作。李光贤：提供研究资源。廖霞：负责文章的撰写与修改、研究指导、资源协调、项目管理、资金申请以及概念构思工作。王博：负责文章的撰写与修改、初稿撰写、数据可视化处理、验证工作、软件应用、实验研究、正式数据分析、数据整理以及概念构思工作。石少哲：负责文章的撰写与修改工作。

利益冲突声明

本研究不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究研究结果的所有数据均可在正文以及ESI数据库中找到。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。