组成与成型条件对淀粉/壳聚糖热塑性塑料性能的对比影响

《Polymer》：Comparative effects of composition and molding conditions on the properties of starch/chitosan thermoplastics

　　

Jin Hyeok Choi|Jong-Yea Kim

韩国江原大学食品科学与生物技术系，春川市24341

摘要

为提升用于食品包装的材料的机械强度和防水性，通过压缩成型法制备了以淀粉和壳聚糖为基料的可生物降解塑料。实验中改变了淀粉与壳聚糖的比例（0–100%壳聚糖）、成型温度（100–160°C）、成型时间（1–10分钟）以及柠檬酸含量（0–4%），柠檬酸作为交联剂使用。FT-IR分析表明，当淀粉与壳聚糖的质量比为1:1时，两者之间的相互作用更为强烈，这使得材料的拉伸强度达到18.2 MPa，表面疏水性为104.23°，且在25°C下经过360分钟后其溶解度仅为16.33%。在100–120°C下进行10分钟的适度加工处理有助于提高材料的密度和网络结构，进而进一步提升其性能。添加2–4%的柠檬酸后，材料的强度上升至34.92 MPa，防水性也得到改善：接触角为114.76°，25°C下经过360分钟的溶解度为14.49%。光谱变化表明，柠檬酸起到了交联作用。总体而言，材料成分对性能的影响大于成型条件，不过这两者都会影响最终的热塑性塑料性能。这些研究结果为优化淀粉/壳聚糖基热塑性塑料提供了理论依据，也可为未来开发更高效的加工工艺提供参考。

引言

目前用于单一或短期用途的塑料，其使用时长通常仅为数小时到数周[1]。这类塑料中有很大一部分会残留在环境中，造成污染。由于它们难以被生物分解，会在紫外线、风力和海浪等物理因素的作用下分解成1–5,000微米大小的微塑料，进一步加剧环境污染[2]。因此，人们对于可生物降解的替代传统塑料的材料需求日益增加[1]。

在各类生物基材料中，淀粉因其成本低、储量丰富、可再生且可生物降解而具有很大的应用潜力。然而，天然淀粉基塑料由于结构中含有大量羟基，因此机械强度较差、易碎，且对水敏感度较高[3]、[4]。加入甘油和山梨醇等增塑剂可以通过打破分子间的氢键并增加链段的活动性来提升材料的柔韧性[5]，但这些添加剂本身并不足以克服淀粉基材料本身的亲水性和机械缺陷。

为了解决这些问题，人们开始研究壳聚糖、纤维素、果胶、木质素和海藻酸盐等聚合物多糖，将其作为增强剂用于淀粉基复合材料中[6]、[7]、[8]、[9]。其中，壳聚糖因其可生物降解、生物相容性强以及具有抗菌性能而备受关注。壳聚糖是由几丁质脱乙酰化得到的[10]，其中含有的胺基和羟基可以与淀粉链形成氢键，从而提高基体的密度，减少自由羟基的数量。这些相互作用能够提升淀粉-壳聚糖复合材料的机械性能，降低其对水的敏感性[11]、[12]、[13]。

除了使用聚合物增强剂外，交联也是提升淀粉基塑料机械性能和阻隔性能的有效方法[14]。柠檬酸是一种低成本、无毒且具有反应活性的交联剂，它可以分别与淀粉和壳聚糖中的羟基及胺基形成酯键和酰胺键，从而形成更加致密且疏水的聚合物基体[15]、[16]、[17]。

尽管取得了这些进展，但目前很多相关研究仍然采用溶剂浇铸法，该方法存在可扩展性差且加工时间长的问题。而挤出吹塑、挤出压延和压缩成型等更适合工业应用的加工方法虽然能提高生产效率且更易于与包装生产流程结合，但在生物塑料研究中却较少被使用[13]、[18]。尤为重要的是，目前很少有研究系统地分析在压缩成型过程中化学成分（淀粉与壳聚糖的比例、柠檬酸含量）和热加工条件（成型温度和时间）各自的影响。在以合成塑料为研究对象的领域中，已有研究表明，适当调整温度和时间可以提升材料的交联程度，减少变形现象；而温度过高或模具温度过低则会导致材料强度下降，表面质量变差[19]，这也就凸显出在研究淀粉/壳聚糖生物塑料时，需要同时考虑成分和加工条件的影响。

对于食品包装而言，理想的材料必须具备良好的防潮性、防微生物污染能力以及抗机械应力能力[20]。然而，淀粉基塑料往往存在防水性差和机械强度不足的问题。为了解决这些问题，人们提出通过添加壳聚糖以及柠檬酸作为交联剂，来提升基体的完整性，同时通过限制自由羟基的数量来降低材料的亲水性[15]、[16]、[17]。本研究认为：第一，适中的淀粉与壳聚糖比例能够最大化两种材料之间的相互作用，从而提升材料的机械强度和表面疏水性；第二，压缩成型可以通过促进材料网络结构的致密化和重组来进一步改善这些性能；第三，柠檬酸介导的交联作用可以为调节材料的机械性能和阻水性能提供另一种有效的途径，且其效果会因材料成分的不同而有所差异。基于以上观点，本研究通过压缩成型法，以柠檬酸作为交联剂，制备了淀粉/壳聚糖基可生物降解塑料，并分析了它们的机械性能、防水性以及结构完整性，同时量化了成分和加工条件各自的影响程度。

内容节选

材料

本研究使用了普通玉米淀粉（来自韩国首尔的Samyang公司）。根据制造商提供的信息，该淀粉的直链淀粉含量约为26%，水分含量低于13.0%，蛋白质含量低于0.35%，灰分含量低于0.15%。作为参考，此前使用相同等级的玉米淀粉的研究显示，其重均分子量分别为支链淀粉约2.43×10⁸ g·mol^-1，直链淀粉约3.13×10⁶ g·mol^-1 [21]。所使用的壳聚糖为食品级产品，来自中国连云港的江苏奥信生物科技有限公司，批次编号为0820220501，生产日期为2022年5月4日。

优化ST/CS粉末压缩成型的含水量

当CS50–Pow的含水量较低（干基状态下为10–30%）时，成型后会出现部分未塑化的区域（见补充图1）。而当含水量升高到40%时，则能得到结构均匀的塑料制品。在含水量为10%和40%时，CS50–Pow的玻璃化转变温度分别为181.3±3.5°C和75.1±0.8°C。随着含水量的增加，聚合物链之间的分子间作用力减弱，

结论

本研究表明，化学成分和热加工条件在调控淀粉/壳聚糖基生物塑料性能方面起着互补的作用。其中，材料成分是决定性能的关键因素：当淀粉与壳聚糖的质量比接近1:1时，两者之间的氢键作用增强，从而使材料的拉伸强度和表面疏水性提升，同时溶解度降低。这些由成分决定的性能优势还会受到加工条件的影响，在100–120°C的温度下加工大约10分钟时，材料的性能表现最为优异。此外，柠檬酸作为一种实用的辅助手段，

作者贡献说明

Jin Hyeok Choi：负责论文的初稿撰写及实验研究工作。Jong-Yea Kim：负责论文的审阅与编辑工作，同时还承担项目监督、项目管理、资金筹集以及研究构思等工作。

未引用参考文献

[57]。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国江原省RISE中心的区域创新体系与教育（RISE）计划的支持，该计划由韩国教育部和江原省政府共同资助，项目编号为2025-RISE-10-002。