低温(NH4)HF2后处理：一种用于钠长石晶内孔结构工程的简便方法

《Surfaces and Interfaces》：Low-Temperature (NH4)HF2 Post-Treatment: A Facile Strategy for Intracrystalline Pore Engineering of Analcime

　　谢秀珍|陈武华|潘远明|米金晓摘要可控刻蚀对于工业应用中制造精密多孔材料至关重要，而方石英因其四面体-三角八面体结构以及固有的微孔性，给通过传统方法调控孔隙率带来了诸多挑战。本文提出了一种采用(NH?)HF?的低温后处理策略，用于制备具有可调节晶内孔隙率的方石英。通过对(NH?)HF?浓度（0.1–1.8 M）的系统研究，发现浓度能够影响其结构演变、形态及表面性质。通过PXRD、FT-IR、SEM、TEM、2?Al MAS NMR以及BET分析等综合表征手段，证实(NH?)HF?能够促使内部腔体形成，从而生成高长径比的晶内孔隙。化学分析结果显示，刻蚀后的表面Si/Al比率显著低于方石英初始值（约2），这与传统的去铝化预期相反。通过截面及多尺度表征解决了这一矛盾：刻蚀层仍保持Si/Al > 2，而大量沉积在表面的物质（Na?[AlF?]、(NH?)?SiF?、SiO?、Al(OH)?）导致了表面Si/Al比率的降低。刻蚀机制涉及去铝化/去硅化引起的孔隙形成与多组分沉积导致的孔隙堵塞之间的竞争关系：初始缺陷引发的点蚀会生成不溶性产物，形成钠离子缺乏、铵离子富集的环境；随后铵离子与钠离子发生交换，生成亚稳态的铵硅石，该物质容易被氟离子优先刻蚀；次生相的沉积则限制了深度刻蚀。在0.3–0.5 M的(NH?)HF?浓度下可实现最佳刻蚀效果，此时材料的比表面积最高，约为原来的3.9倍，甲苯蓝吸附能力也提升了约1.4倍；而浓度高于0.6 M时则会导致材料形态恶化。本研究揭示了在(NH?)HF?刻蚀作用下方石英孔隙演变的竞争调控机制，为控制沸石刻蚀提供了理论依据，同时也凸显了连续流策略在缓解沉积引起的孔隙堵塞方面的潜力。引言方石英是一种天然存在的层状硅酸盐沸石，是自然界中储量最丰富的六种沸石之一[1]。它具有三维铝硅酸盐骨架，典型的晶胞组成为Na[AlSi2O6]·H2O，Si/Al摩尔比约为2.0[2]。其晶体结构由共享顶点的四面体组成，在折叠平面上形成四元、六元和八元环，从而在骨架内形成笼状结构[3]。由于构成方石英入口孔隙的八元环空间受限，因此通道尺寸极为狭窄，仅有约2.6 ?[4]。值得注意的是，微孔的存在会导致显著的扩散限制，这主要是由于微孔的可达性较差，且物质在微孔结构内的传输速度较慢[5]。那些具有层状硅酸盐骨架并同时包含从中孔到大孔尺寸的次级孔网络的微孔材料，通常被称为分级沸石[[6], [7], [8]]或分层结构（或多孔）沸石[[9], [10], [11]]。近年来，由于其优异的性能，如更好的质量传递和热传递能力，以及在中孔网络内反应物扩散限制更小等优点，分级多孔沸石材料受到了广泛关注[9,10,12]。然而，方石英的规则晶体生长习性使其仅具有微孔结构，比表面积有限，从而限制了其实际应用。方石英以其独特的晶体形态而著称，通常具有24个轮廓分明的风筝形面。这种几何结构被称为四面体-三角八面体结构（也可称为梯形十二面体结构），其每个面都平行于晶格中的(211)面，这些面对应着最高的晶格密度。在过去的二十年里，方石英引起了众多科学家的兴趣，尤其是在发现并阐明了其反向晶体生长机制之后[13,14]。这一生长机制最初是基于对破碎的方石英十二面体的详细观察提出的，这些观察发现其具有独特的核壳结构，即内部为空心，外部包裹着一层薄的单一晶体十二面体壳层[14]。这一观察结果表明，方石英矿物“极易碎”的特性很可能源于其内在的结构特征，尤其是内部的空洞与薄的晶体壳层的结合，使得该材料特别容易受到外部机械应力的影响[3]。方石英倾向于形成轮廓分明的十二面体晶体，这一特性从根本上限制了其比表面积，给实际应用带来了很大挑战。沸石材料的各种优异性能往往依赖于它们的分级结构和高比表面积[15]，因此有许多文献报道了关于制备ZSM-5及其他沸石分级结构的方法[[16], [17], [18]]。正是由于这一特性，无法通过传统方法制备分级多孔方石英。因此，开发有效的合成策略来制备新型分级方石英晶体，对于材料应用而言是一个重要挑战。目前，至少有三项研究提出了解决这一挑战的方法[[19], [20], [21]]。目前用于制备甲酸钠型沸石多层结构的方法仍存在诸多缺陷和局限性：首先，模板体系相对简单，碳纤维硬模板、CTAB/EDTA软模板以及晶种诱导法都有各自的缺点。硬模板在高温煅烧过程中容易破坏骨架，而软模板对成分比例的容忍度较低，若用量不当则容易生成杂质晶体；其次，形态控制能力有限，主要能得到空心纤维、微球和纳米片组装体，结构类型较为单一，难以精确设计多层孔结构；第三，工艺条件严格，对水热温度、持续时间和老化时间都有精确要求，且合成周期较长；第四，应用场景有限，目前主要应用于铅离子吸附领域，而在催化作用和大分子分离性能方面的研究还不足，而且某些产品粉末的后处理和大规模生产也存在障碍。这些研究主要采用“自下而上”的模板法来合成分级结构的方石英材料。例如，有研究利用CTAB辅助方法制备了由纳米片组装而成的球形结构[19,20]，而碳纤维模板则有助于形成具有分级孔结构的中空方石英纤维[21]。在此，我们提出了一种新的“自上而下”的合成策略，即利用含氟化物的后处理方法来制备晶内孔隙率可调控的方石英晶体，同时解决孔隙堵塞问题。这种“自上而下”的脱金属化策略主要包括两种不同的化学途径：去铝化和去硅化。这些过程通过从预先合成的沸石晶体中选择性地提取骨架中的铝或硅原子，从而形成中孔结构[22]。具体而言，蒸汽处理和酸处理可优先去除骨架中的铝元素（去铝化），而碱性处理则有助于选择性地去除硅元素（去硅化）[23]。需要指出的是，去铝化和去硅化同时进行时，会优先去除特定的骨架阳离子，这可能会显著改变沸石材料的催化性能和内在活性。起始材料所有起始化学材料，包括氟化铵([NH4]HF2)、氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）以及三水合甲苯蓝（C16H18ClN3S·3H2O），均为分析级，购自厦门市西龙化工有限公司。这些材料无需进一步纯化即可直接使用。为控制成本，二氧化硅和氧化铝则取自天然材料：水洗高岭土（粒径小于-325目，即小于0.045毫米）和石英（SiO2，纯度≥99%，粒径小于3毫米）。结果与讨论关于钠沸石原料的制备和分析内容详见附件中的S3.1部分“沸石初次结晶的表征”。结论系统性的刻蚀实验表明，当(NH4)HF2浓度为0.3–0.5 M时，孔隙调控效果最佳，而浓度高于0.6 M时则会导致晶体形态严重退化。整个刻蚀过程体现了骨架重构与表面沉积之间的竞争关系：这一过程始于缺陷引发的表面点蚀，进而生成不溶性的氟化物沉淀，形成局部钠离子缺乏、铵离子富集的微环境。随后的NH4+?Na+