双芬顿活化CeO2//ZnFe2O4雅努斯纳米纤维Z型异质结用于高效光芬顿降解有机污染物

《Surfaces and Interfaces》：Dual Fenton-Activated CeO2//ZnFe2O4 Janus Nanofiber Z?Scheme Heterojunction for Efficient Photo-Fenton Degradation of Organic Pollutants

　　

Feng Sun|Qingzhu Liu|Minghui Zhao|Xuanbo Zhou|Simiao Wang|Yunrui Xie|Tianqi Wang|Dan Li|Wensheng Yu|Xiangting Dong

摘要

光Fenton技术在环境修复领域具有巨大潜力，但其效率往往受到窄光谱吸收、活性位点不足以及电荷快速重组的限制。本研究通过先平行电纺丝再煅烧的方法，设计并制备了CeO₂//ZnFe₂O₄ Janus纳米纤维Z型异质结光Fenton催化剂。与传统的CeO₂/ZnFe₂O₄复合材料及单一组分纳米纤维相比，优化后的CZJNs在模拟阳光照射下对四环素盐酸盐（85.9%，20分钟）和罗丹明B（89.1%，40分钟）的降解效果有显著提升。此外，该光Fenton系统的降解效率也优于单一光催化系统或单一Fenton系统。其优异性能源于独特的1D Janus纳米纤维结构以及Z型异质结，这两种结构共同作用可拓宽光吸收范围、增加活性位点、抑制电荷重组，并促进Fe²⁺/Fe³⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原循环。本研究为开发高性能Janus结构光Fenton催化剂提供了新的设计思路。

引言

现代工业和农业的快速发展导致了日益严重的水污染问题。尤其是过量使用的有机染料和抗生素严重破坏了自然环境的平衡[1]。高级氧化工艺因其能够产生强氧化性的羟基自由基（?OH），并将难处理的污染物分解为水和无机离子，而被视为去除有机污染物的有效方法[2]。在各种高级氧化工艺中[[3], [4], [5], [6], [7]，光催化技术因反应条件温和、依靠光照驱动且不会产生二次污染等优势[[8], [9], [10], [11]，为有机污染物的降解提供了绿色途径。

基于光催化技术的基本原理，光Fenton技术应运而生。作为一种应用广泛、效率高且反应条件温和的高级氧化技术，光Fenton已成为环境保护领域的研究热点之一。它可通过光催化与Fenton作用的协同效应，增强?OH的生成，从而高效降解污染物[[12], [13], [14]]。在光Fenton系统中，一方面催化剂在光照激发下产生载流子，进而有效降解污染物；另一方面，催化剂、光源和H₂O₂之间的协同作用可加速催化剂中金属离子的氧化还原过程，同时促使H₂O₂产生更多活性自由基。然而，传统的基于亚铁离子（Fe²⁺）的光Fenton催化剂由于需要在酸性环境（pH 3-5）中工作，且会生成含铁污泥，其实际应用受到限制[13]。因此，寻找一种稳定高效的光Fenton催化剂来分解有机污染物具有重要意义。电纺丝技术在设计一维纳米材料方面具有优势，有助于实现电荷转移[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。其中，具有特殊Janus结构的纳米纤维在构建异质结光Fenton催化剂方面更具发展潜力。Janus纳米纤维由两根直径相近但成分不同的平行纳米纤维组成。这种独特的结构使得两侧的纤维能够相互连接，形成更多异质结，从而暴露出更多活性位点。如果在Janus纳米纤维的两侧分别引入两种及以上带隙不同的半导体，有望构建出具有高催化活性的新型异质结光Fenton催化剂。二氧化铈（CeO₂）目前被认为是最具潜力的半导体材料之一，这主要是因为其易于从Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，且具有较高的储氧能力[21]。在H₂O₂存在的情况下，Ce³⁺在Fenton反应中的表现与Fe²⁺相似。不过，单独使用CeO₂作为光Fenton催化剂并不理想，其主要原因是其对可见光的吸收范围较窄，且电子-空穴复合速率较高[22]。为解决这些问题，人们研究了多种方法，如掺杂贵金属、调整材料形态以及构建异质结等[23,24]。需要指出的是，构建异质结是提高CeO₂催化活性的有效手段之一，因为异质结的形成可以改变半导体的能带结构，从而拓宽光吸收范围并抑制光生载流的复合[22]。近年来，各种铁酸盐及其衍生的纳米材料被不断应用于光Fenton反应中[[25], [26], [27]]。其中，具有尖晶石结构的ZnFe₂O₄因具有较窄的带隙（Eg=1.9 eV）、无毒性、化学性质稳定、制备简单、成本低廉以及优异的可见光吸收能力而备受关注[28]。

基于以上分析，本研究通过平行电纺丝结合高温煅烧的方法，制备了CeO₂//ZnFe₂O₄ Janus纳米纤维Z型异质结光Fenton催化剂。CZJNs中Janus纳米纤维Z型异质结的形成机制是：CeO₂和ZnFe₂O₄分别分布在两根独立的纳米纤维上并紧密结合。这种Janus结构比单纯将两根纳米纤维物理混合更能形成更多异质结，从而暴露出更多活性位点并促进电子转移。这些特性共同提升了光生载流子的分离与传输效率，加快了光Fenton反应中金属离子的氧化还原循环，进而实现高效快速的污染物降解。同时，通过一系列表征手段分析了样品的结构、形貌、光学性质及电化学性能，并详细评估了这类催化剂对四环素盐酸盐和罗丹明B的降解效果。研究提出了可能的光催化和光Fenton催化机制，取得了一些有价值的成果。本研究为设计出能够有效降解有机污染物的新型CeO₂基光Fenton催化剂提供了参考。

章节摘录

化学品

相关化学材料的信息详见电子补充材料（ESM）。

CeO₂//ZnFe₂O₄ Janus纳米纤维异质结光Fenton催化剂及对比样品的制备

Ce(NO₃)₃/PVP纺丝溶液I的制备方法如下：将Ce(NO₃)₃?6H₂O（0.434克）和PVP（分子量=1,300,000，2.500克）加入DMF溶剂（10.000克）中，充分搅拌12小时。Zn(CH₃COO)₂/Fe(NO₃)₃/PVP纺丝溶液II的制备方法如下：将Fe(NO₃)₃?9H₂O（0.114克）、Zn(CH₃COO)₂?2H₂O（0.303克）和PVP（分子量=1,300,000，2.500克）加入DMF溶剂（10.000克）中，充分搅拌12小时。这两种溶液

结构表征

通过X射线衍射（XRD）分析了所制备样品的晶体相（见图2）。CeO₂纳米纤维的XRD峰出现在28.65°、33.13°、47.54°、56.23°、59.17°、69.44°、76.88°、78.94°和88.39°处，这些角度分别对应立方相CeO₂的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）和（422）晶面（PDF#75-0076），说明CeO₂纳米纤维已成功制备[[29], [30], [31], [32]]。ZnFe₂O₄纳米纤维的衍射特征则表现为

结论

总之，本研究通过创新性的设计，利用平行电纺丝方法成功合成了具有双重Fenton效应的1D CeO₂//ZnFe₂O₄ Janus纳米纤维Z型异质结光Fenton催化剂。这种1D异质结结构能够拓展光谱吸收范围，增加活性位点密度，促进光生载流子的分离与传输，加速Fe²⁺/Fe³⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原循环，进而

作者贡献说明

Feng Sun：实验研究、方法设计、数据整理、初稿撰写。Qingzhu Liu：实验研究、定量分析、数据整理。Minghui Zhao：方法设计、数据整理、实验研究。Xuanbo Zhou：方法设计、数据整理、实验研究。Simiao Wang：数据整理。Yunrui Xie：数据整理。Tianqi Wang：数据整理。Dan Li：实验研究。Wensheng Yu：方法设计、实验研究、结果验证。Xiangting Dong：概念构思、项目监督、方法设计、论文审阅与修改。

CRediT作者贡献说明

Feng Sun：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理。Qingzhu Liu：实验研究、定量分析、数据整理。Minghui Zhao：方法设计、实验研究、数据整理。Xuanbo Zhou：方法设计、实验研究、数据整理。Simiao Wang：数据整理。Yunrui Xie：数据整理。Tianqi Wang：数据整理。Dan Li：实验研究。Wensheng Yu：结果验证、方法设计、实验研究。Xiangting Dong：论文审阅与修改、项目监督、方法设计、资金支持

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省自然科学基金（YDZJ202601ZYTS109）、吉林省教育厅科学研究基金（JJKH20261177KJ）以及国家自然科学基金（52173155）的资助。