通过单宁酸改性的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料，实现高灵敏度柔性应变传感器的创新简易制备，该传感器具备优异的电加热及运动检测功能

《Surfaces and Interfaces》：Novel and facile fabrication of highly-sensitive flexible strain sensor via tannic acid-modified carbon nanotube/thermoplastic polyurethane composite for superior electrical heating and motion detection

　　张迪|任启涛|李佳怡|岳凯|韩志雄

摘要
由于具有高灵敏度、低制造成本以及易于集成等优点，柔性应变传感器受到了广泛关注。随着技术的发展，人们致力于通过简单的方法设计出具有多种功能的高性能柔性应变传感器。因此，本研究采用简单的混合方法，将单宁酸功能化的多壁碳纳米管与热塑性聚氨酯结合，制备出了可拉伸的弹性导电复合材料。研究表明，单宁酸有效提升了多壁碳纳米管在聚合物基质中的分散性及界面相容性，从而形成了连续稳定的三维导电网络。这类复合材料具备电压可控、响应迅速且循环稳定性好的电热特性。在1-9伏的电压范围内，其稳态温度随电压升高而上升，同时还会出现快速可逆的升温与降温反应。此外，这些复合材料还能保持均匀的温度分布，且在机械变形作用下仍能维持稳定的产热能力。另外，这类复合材料还表现出优异的可拉伸应变传感性能：在20%-300%的拉伸应变范围内，其相对电阻变化呈指数级增长，其灵敏度系数分为三个线性区间，数值分别为6.37、10.57和15.35，表明其在较宽的应变范围内都能产生非常敏感的电信号响应。数值模拟结果与实验数据高度吻合，进一步证明了该材料的可靠性。实际应用测试表明，该传感器能够准确检测按压、折叠和扭转等各种机械动作，且在经过1000次以上循环测试后仍能保持稳定性能。即便安装在手指、肘部、手腕、手臂和肩部等人体不同部位，该传感器依然能够灵敏地响应并准确记录各种动作，从而实现对复杂动作的精准识别。这种TA-多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料兼具应变传感与电热功能，在电子皮肤和可穿戴智能设备领域具有广阔的应用前景，同时也为制备高性能柔性传感材料提供了一种简单可行的方法。

引言
随着可穿戴智能设备、仿生电子皮肤以及精准医疗技术的快速发展，人们对兼具高灵敏度、良好机械可拉伸性以及长期稳定性的柔性应变传感器的需求日益迫切[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这些快速发展的领域中，柔性应变传感器因其成本较低、易于集成以及信号转换机制简单而逐渐被广泛接受，成为运动监测、康复评估以及智能人机交互系统中的理想选择[6,7]。在柔性复合传感器中，导电填料起着至关重要的作用，目前已有多种导电填料被广泛应用。其中，多壁碳纳米管因其出色的导电性、极高的长径比以及优异的机械强度而备受重视[8,9]。然而，由于管间强烈的范德华力作用，原始状态的多壁碳纳米管在聚合物基质中容易发生严重聚集，这不仅会降低多壁碳纳米管与聚合物基质之间的界面相容性，还会削弱最终复合材料的机械灵活性[10]，以及其导电稳定性和传感的可逆性[9,11]。例如，Li等人[12]指出，未经改性的多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的渗透阈值高达4.8重量%，在50%应变时的灵敏度系数仅为8.2，且其断裂伸长率仅为220%，这些性能瓶颈限制了其在可穿戴设备中的应用。因此，解决这一问题显得十分重要。

热塑性聚氨酯因其出色的可拉伸性、良好的生物相容性以及易于加工的特性，被视为制备柔性应变传感器的理想弹性基质[13][14,15]。不过，未经改性的多壁碳纳米管在热塑性聚氨酯基质中的分散性较差，这会导致较高的电学渗透阈值，进而影响传感材料的循环稳定性，从而阻碍其在可穿戴电子设备中的实际应用[16,17]。为了解决这一问题，人们提出了多种表面改性方法，包括硅烷偶联剂改性[18]、表面活性剂辅助分散[19]以及聚合物接枝改性[20]。这些改性方法确实能够改善碳纳米管在聚合物基质中的分散状况，但其中一些方法需要使用有毒的有机试剂或复杂的操作步骤[21,22]。此外，目前所报道的许多绿色改性方案仅能实现单一的传感或电热功能，且在平衡可拉伸性与压阻灵敏度方面还存在诸多困难[23]。例如，Wang等人[24]使用壳聚糖改性的多壁碳纳米管制备了热塑性聚氨酯复合材料，虽然其灵敏度系数达到了11.5，断裂伸长率为250%，但却不具备电热功能。同样，Zhang等人[25]开发的聚多巴胺改性多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯传感器在10伏电压下的最高工作温度仅为112摄氏度，其灵敏度系数仅为9.8，无法满足高灵敏度运动检测的需求。单宁酸是一种天然多酚，广泛存在于多种植物组织中，近年来因其良好的生物降解性、出色的生物相容性以及丰富的官能团（羟基和酚羟基）而被视为一种极具潜力的绿色改性剂[26,27]。具体而言，单宁酸的羟基可以与多壁碳纳米管表面的含氧官能团形成强氢键[28]，而其芳香环结构则可以与多壁碳纳米管的共轭结构发生π-π堆叠相互作用，从而有效抑制多壁碳纳米管的聚集现象[29,30]。此外，单宁酸还可以作为界面桥接剂，增强多壁碳纳米管与热塑性聚氨酯基质之间的粘附力，进而协同提升材料的机械性能和导电性能[31]。尽管单宁酸具有这些优异的特性，但目前关于按特定比例制备单宁酸功能化多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料，以及将其应用于兼具机械性能、传感功能和电热功能的高性能柔性应变传感器方面的系统研究仍然相对较少[32]。值得注意的是，现有的少数基于单宁酸的改性研究仅报告了多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的灵敏度系数约为12，断裂伸长率为280%，且未提及电热性能，这与先进可穿戴设备的需求相比还存在明显差距[33]。此外，近年来还提出了多种其他表面工程方法，旨在平衡多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的可拉伸性、压阻灵敏度以及电热性能[34]。通过电纺法制备的聚多巴胺涂层碳纳米管/热塑性聚氨酯薄膜虽然具有极高的灵敏度系数，但其工作应变范围较窄，低于200%，且后续处理过程较为复杂。石墨烯-多壁碳纳米管三元热塑性聚氨酯复合材料虽然导电性得到了提升，但由于填料含量过高，超过8重量%，且在较大变形条件下循环稳定性较差[35]。3D打印而成的多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯纤维虽然具有良好的加工性能，但其渗透阈值超过了10重量%，且不具备用于可穿戴热疗的集成焦耳加热功能[36]。尽管有研究证实单宁酸是一种适用于碳纳米管的绿色非共价改性剂，但目前大多数基于单宁酸的复合材料研究仅聚焦于单一的压力或应变传感功能，尚未系统研究其电热响应行为以及在不同机械变形条件下的表现[37]。目前还有少量文献同时量化了同一类材料中灵敏度系数、断裂伸长率以及饱和加热温度之间的相互关系，而且与现有最先进的碳纳米管/热塑性聚氨酯传感器相比，尚缺乏系统的性能对比分析，这也就难以对材料的综合性能进行客观评价[11]。

本研究采用简单的溶液混合法制备了可拉伸的弹性导电复合材料，以单宁酸功能化的多壁碳纳米管（经过优化，单宁酸与多壁碳纳米管的质量比为1:2）和热塑性聚氨酯作为核心原料。系统研究了单宁酸改性对多壁碳纳米管在热塑性聚氨酯基质中分散行为的影响[38,39]，以及该复合材料在机械性能、电气性能、电热性能和应变传感性能方面的表现。同时，还利用商业软件COMSOL Multiphysics 6.3进行了数值模拟，以验证相关性能。该软件有助于实现高效的耦合分析，便于在实验与模拟之间进行相互验证，还能直观展示分析结果并快速优化参数。在本研究中，研究人员使用了含量为5.0重量%的TA-多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合填料来制备柔性压阻应变传感器。这种材料具备了良好的机械性能与功能性能，其断裂伸长率达到了300%，这一数值在目前已报道的同类多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的断裂伸长率范围（220-280%）中属于较高水平[11,24,32]。该传感器的灵敏度系数为15.35，这一数值略高于其他经化学改性的多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯传感器所记录的8.2-12.0这一数值范围。此外，该复合材料在反复循环拉伸过程中仍能保持稳定的电阻信号，在9伏电压作用下其饱和温度可达148摄氏度。相比之下，即使在10伏的较高电压下，聚多巴胺改性的多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料也只能达到112摄氏度的饱和温度[25]。如图1所示，所制备的可穿戴柔性传感器能够同时实现应变传感与电热加热功能。总体而言，本研究的主要成果可归纳为以下四个方面：首先，本研究采用了一种绿色且成本低廉的单宁酸改性方法，通过优化单宁酸与多壁碳纳米管的质量比为1:2，使得多壁碳纳米管在聚合物基质中的分散性以及与聚合物基质的界面相容性得到了显著提升，优于未经改性的多壁碳纳米管[11]以及其他绿色改性的多壁碳纳米管复合材料[24,25,40]；其次，这种复合材料具备了良好的综合性能，既有300%的断裂伸长率，又有稳定的导电性能，同时还具有较高的应变灵敏度（灵敏度系数为15.35）以及良好的电热加热能力（在9伏电压下饱和温度为148摄氏度）。而此前所报道的许多材料要么只有较好的传感性能，要么只有较好的电热性能，且往往难以在高灵敏度与良好可拉伸性之间取得平衡[25,26]；第三，这种TA-多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯传感器在电子皮肤以及可穿戴智能设备领域具有广阔的应用前景，尤其适用于需要同时实现人体动作检测与局部热疗的场景。目前所报道的多数多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料主要侧重于单一的传感功能或电热功能，而这种兼具双重功能的设计目前还较少被研究。基于单宁酸改性，本研究为多功能柔性应变传感器的制备提供了一种优化的方法，为未来可穿戴电子设备的设计提供了可行的参考依据；最后，本研究还采用了商业软件COMSOL Multiphysics 6.3进行多物理场耦合模拟，以此帮助解释实验结果，验证相关性能，并优化TA-多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的电热性能与压阻性能。综上所述，本研究提出了一种更为简便的制备方法，可用于制备兼具传感功能与电热功能的多功能柔性应变传感器。

材料部分
本研究中所使用的未功能化的多壁碳纳米管（纯度大于98重量%），是通过化学气相沉积法制备的，购自中国天津的Carbon Star Technology (Tianjin) Co., Ltd.公司。单宁酸以及十二烷基苯磺酸钠则由中国上海的Aladdin Industrial Corporation公司提供。热塑性聚氨酯则来自美国的Lubrizol Advanced Materials, Inc.公司。N,N-二甲基甲酰胺则由天津天大化学有限公司提供。

对单宁酸功能化多壁碳纳米管以及TA-功能化多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料的电气与机械性能进行了表征。所制备的单宁酸功能化多壁碳纳米管通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱以及X射线光电子能谱等方法进行了表征。正如Lin等人[43]所研究的那样，单宁酸通常会吸附在碳纳米管表面，其苯环通过π-π相互作用与碳纳米管表面的碳环相连，从而在碳纳米管表面形成一层单宁酸涂层。由于单宁酸分子中含有大量的苯环，因此……

结论
总之，本研究通过简单的溶液混合法制备出了可拉伸的弹性导电复合材料，以单宁酸功能化的多壁碳纳米管和热塑性聚氨酯作为基质材料。与未功能化的碳纳米管相比，经过单宁酸功能化的碳纳米管与热塑性聚氨酯之间的界面相互作用更强，这有助于提升碳纳米管在聚合物基质中的分散性，进而增强材料的机械性能、电气性能、电热性能以及……

作者贡献说明
张迪：论文撰写与修改、初稿撰写、实验研究、概念构思、项目监督、资金申请。任启涛：实验研究。李佳怡：实验研究。岳凯：实验研究。韩志雄：论文撰写与修改、项目监督。

CRediT作者贡献分类
张迪：论文撰写与修改、初稿撰写、项目监督、实验研究、资金申请、概念构思。任启涛：实验研究。李佳怡：实验研究。岳凯：实验研究。韩志雄：论文撰写与修改、项目监督。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号为22508301）、沧州市科技计划项目（项目编号为20251001003）以及重油加工国家重点实验室（项目编号为SKLHOP202402004）的支持。同时，还要感谢天宫大学分析检测中心提供的Phenom台式扫描电子显微镜以及紫外-可见-近红外光谱仪。