综述：电纺木材衍生生物聚合物作为电化学储能技术中的电极

《Advanced Functional Materials》：Electrospun Wood-Derived Biopolymers as Electrodes in Electrochemical Energy Storage Technologies

　　

生物聚合物为电化学储能系统的高性能组件提供了一条可持续的途径。本综述聚焦于使用木材衍生生物聚合物，纤维素（cellulose）和木质素（lignin），作为可再生碳前驱体的来源，采用电纺（electrospinning）技术，该制造技术能够将分子系统加工成具有可调直径、取向和分级孔隙率（hierarchical porosity）的纤维状、无粘结剂电极。纤维素提供机械鲁棒性、可润湿表面和可扩展的纤维形成，而木质素提供高碳产率、芳香性和丰富的氧化还原活性（redox-active）官能团。电纺（electrospinning）能够实现掺杂剂、催化剂和模板的共分散（co-dispersion），解耦（decoupling）电子路径与离子传输，同时保持自支撑结构。然而，电纺木材衍生生物聚合物的关键挑战包括无需石化载体的可纺性（spinnability）、实际负载下的体积指标（volumetric metrics）、贫电解液（lean-electrolyte）操作，以及通过无针（needleless）或多喷头（multi-jet）平台实现一致纤维质量的规模化。在此，研究人员总结了关于使用纤维素（cellulose）和木质素（lignin）作为电池中电纺（electrospun）电极碳源的已报道工作，并讨论了最大化性能的实际设计规则，包括平衡微孔（microporosity）和介孔（mesoporosity）、调谐缺陷密度（defect density）和石墨化（graphitization），以及添加合适的杂原子（heteroatoms）或纳米尺度催化剂以提升性能。通过整合跨设备的进展，本综述将木材衍生电纺纤维确立为下一代电极的、化石基碳的高效循环替代品。

**1 Introduction**
气候目标和资源约束正在重塑电化学储能技术，性能不再是唯一标准，还需考虑可持续性、供应安全性、可制造性和寿命终结处理。木材衍生生物聚合物（如纤维素和木质素）作为可再生、低成本的碳前驱体，通常来自工业副产品，为高性能电极提供了可扩展且更绿色的路径。电纺（electrospinning）能够将生物聚合物转化为自支撑纤维毡，具有可调直径、取向和孔隙率，实现电子传导、离子传输和机械性能的独立优化，并可通过共分散盐、模板和纳米颗粒来调控组成和结构。该方法在过滤、催化、能源材料和组织工程等领域具有广泛应用。电纺过程受溶液参数（如聚合物浓度、分子量、粘度、溶剂挥发性）、工艺参数（如电场强度、流速、收集器几何结构）和环境参数（如温度、湿度）共同影响。木材衍生聚合物各有优势：纤维素提供纳米纤维层级结构和机械强度，其含氧骨架引导孔隙形成；木质素是高芳香性、低成本的造纸副产物，碳化后碳含量高且含氧基团赋予杂原子掺杂和氧化还原活性；半纤维素碳产率较低但富含反应性杂原子，可作为共前驱体或牺牲成孔组分。在金属离子电池中，纤维碳作为无粘结剂阳极或导电宿主，通过孔隙结构、缺陷化学和杂原子掺杂调控插层和转化机制；在金属硫电池中，纤维支架通过物理限制、化学亲和和催化转化协同抑制多硫化物穿梭；在金属空气电池中，高三相边界密度和耐久孔隙率是关键；在液流电池中，电纺毡可增强润湿性和调谐渗透性。当前挑战在于在碳化过程中提高电导率同时保留表面功能。

**1.1 Electrospinning Wood-Derived Polymers**
**1.1.1 Cellulose**
纤维素是线性β-1,4-葡聚糖，从纳米尺度组装成强韧纤维层级结构。实际电纺中常需要溶剂工程或衍生化，例如使用离子液体（IL）或深共晶溶剂（DES）破坏氢键，或者将纤维素衍生物（如乙酸纤维素）电纺后再去乙酰化和碳化。

**1.1.2 Lignin**
木质素是不规则的高芳香性大分子，碳产率较高，是优良的碳前驱体。其酚羟基和醚键为碳电极提供杂原子掺入和表面极性，有利于电解液润湿和催化剂锚定。电纺木质素可通过与载体聚合物共混、分级分离获得高分子量部分或使用增塑剂来实现。随后氧化稳定化和碳化将纤维转化为导电网络，所得碳通常具有微孔和介孔结构。

**1.2 Electrospinning as Approach to Manufacturing Wood-Derived Polymers**
电纺法能够制备自支撑材料，具有可调组成、机械性能、表面化学和表面积，同时保持良好导电性和分级孔隙率。与直接热解、浆料铸造、薄膜铸造或纸基加工相比，电纺提供更大程度的架构控制，可调纤维直径、取向、孔隙层级和添加剂分布。其局限性包括单针头通量低（0.01–1 g h^?1），依赖载体聚合物或专用溶剂，通常产毡较薄，电极负载低于浆料铸造。同步同轴电纺和乳液电纺等高级工艺可生成核壳或空心纤维结构，提升离子传输和表面积。

**1.3 Wood Polymers in Energy Storage**
木材衍生生物聚合物可再生、廉价且常来自工业副产品，符合可持续性要求。纤维素和木质素在电池中可作为隔膜、粘结剂、氧化还原活性聚合物、中间层、凝胶电解质和碳前驱体。它们在不同电池技术中的应用要求不同：金属离子电池需要离子插层和电子导电性；金属硫电池需要化学亲和和催化转化；金属空气电池需要气体-液体-固体界面催化；液流电池需要表面电化学活性及渗透性。

**2 Metal-Ion Batteries**
金属离子电池是便携电子、电动汽车和电网储能的主要设备，锂和钠基体系最常用。电纺阳极提供了可调硬碳和复合架构，可优化层间距、缺陷密度和孔隙层级，实现快速离子传输和机械稳定性。无粘结剂设计提高了能量密度。早期研究从2013年开始利用电纺木质素毡，纤维素基电极也随后发展。

**2.1 Working Principle**
金属离子电池依赖阳离子在阳极和阴极之间的可逆穿梭，即“摇椅”机制。充电时阳离子嵌入阳极，放电时脱出。阳极结构（如石墨层状结构）决定插层效率。电池性能用比容量、能量密度、功率密度、库仑效率和循环稳定性等指标评估。

**2.2 Lithium-Ion Batteries**
木质素和纤维素作为锂离子电池阳极的可持续前驱体备受关注。电纺纳米纤维提供高表面积和可调形貌，改善电解液渗透和离子扩散。由于纯木质素和纤维素可纺性差，常与聚丙烯腈（PAN）、聚乳酸（PLA）等共纺。

**2.2.1 Pristine Fibres**
早期研究将木质素与PAN共纺，50%木质素比例维持可逆容量300 mAh g^?1，归因于富氧表面化学改善SEI形成。Wang等用少量PEO替代PAN，获得融合碳纤维毡，比容量445 mAh g^?1，氮掺杂后升至576 mAh g^?1。Culebras等通过木质素与PLA（50:50）制备多孔碳纤维，PLA牺牲分解产生高比表面积670 m² g^?1，循环500次后容量611 mAh g^?1。纤维素电纺需衍生化，Wang等通过乳液电纺纤维素/壳聚糖共混物，分级孔隙率使比容量达687 mAh g^?1。

**2.2.2 Decorated Fibres**
金属氧化物（如Fe₂O₃、Fe₃O₄）嵌入电纺木质素或纤维素碳纤维中，通过缓冲体积膨胀和导电网络提升容量。Ma等制备木质素/PVA碳纤维负载Fe₂O₃，1:1比例时放电容量951 mAh g^?1，80循环后保留715 mAh g^?1。Han等利用Fe(acac)₃前驱体在纤维素乙酸酯纤维中原位生成Fe₃O₄纳米颗粒，初始容量1135 mAh g^?1，100循环后稳定820 mAh g^?1。

**2.3 Sodium-Ion Batteries**
钠离子电池因钠资源丰富而备受关注，但钠离子半径大导致插层动力学慢。硬碳阳极是主流候选，电纺碳纤维提供高表面积和短扩散路径。Jin等将精制木质素与PAN共纺，碳化1300°C后PL5/5电极可逆容量292 mAh g^?1，200循环保留90%。Mushtaq等优化木质素/PLA比例，50:50样品在1000 mA g^?1下150 mAh g^?1，900循环稳定。Peuvot等直接用高分子量木质素电纺，碳化1200°C后可逆容量310 mAh g^?1，首次库仑效率89%。Jia等将木质素与纤维素乙酸酯共纺，层间距扩大至0.384 nm，可逆容量340 mAh g^?1。Miralda-Jalle等采用同轴电纺制备核壳纤维，优化后容量184.7 mAh g^?1，库仑效率99.9%。

**3 Metal-Sulfur Batteries**
金属硫电池因高理论能量密度（如锂硫电池1675 mAh g^?1）而受关注，但面临硫导电性差、多硫化物穿梭效应和体积膨胀等问题。多孔碳纳米材料作为硫宿主，通过物理限制、化学亲和和催化转化三个机制抑制穿梭。木质纤维素衍生碳因含氧官能团和缺陷位提供极性吸附位点。

**3.1 Electrospinning of Cathodes in Metal-Sulfur Batteries**
电纺碳纤维具有机械强度高、三维网络结构，可容纳硫并抑制多硫化物聚集。引入纳米模板或催化相（如TiC、TiO₂）可进一步提升性能。纤维素和木质素由于自身含氧基团，天然适合多硫化物吸附，但目前研究仍较少，未来应聚焦于高硫负载、贫电解液条件下的验证。

**3.2 Cellulose-Derived Electrospun Carbons as Electrodes for Metal-S Batteries**
Li等通过同轴电纺制备纤维素包覆CMK-3/S核壳纤维，纤维素鞘层缓冲体积膨胀并阻挡多硫化物溶解，初始放电容量>1200 mAh g^?1，300循环后保留660 mAh g^?1。Park等用电纺纤维素碳纤维（ACCF）作为中间层，8层时初始容量1403 mAh g^?1，100循环后1016 mAh g^?1，贫电解液条件下也有效。

**3.3 Lignin-Derived Electrospun Carbons as Electrodes for Metal-S Batteries**
Kiai等制备木质素基微孔碳纳米纤维/硫阴极（LMCF@S），微孔和介孔结构结合极性表面，Na-S电池中642 mAh g^?1（1 A g^?1，100循环）。Wang等通过电纺木质素磺酸钙/PVA纤维，原位CaS催化石墨烯生长，得到石墨烯接枝碳纳米纤维（G/CNFs），硫宿主在锂硫电池中放电容量1015 mAh g^?1，600循环后808.7 mAh g^?1。

**4 Metal-Air Batteries**
金属空气电池以空气中氧气为反应物，理论能量密度极高。电纺电极因易掺杂催化位点而具优势。Tong等用木质素衍生碳纤维负载TiN-TiO₂异质结，在光辅助锂氧电池中过电位0.76 V，容量8377 mAh g^?1，循环900 h。Gao等将PAN/纤维素乙酸酯共纺，引入Co-N₄位点，所得碳纤维在锌空气电池中功率密度151 mW cm^?2，容量884 Wh kg^?1_Zn。Wang等通过硼、氮、氟三掺杂木质素碳纤维（BNF-LCFs），半波电位0.86 V，锌空气电池功率密度168 mW cm^?2，循环120 h。Li等用木质素/PAN/PMMA电纺后碳化得氮掺杂空心碳纤维，锌空气电池中容量804.7 mAh g^?1，循环350 h。

**5 Flow Batteries**
钒液流电池因高安全性和长寿命（15000–20000循环）适合电网储能。电极通常为碳毡或纸，要求高电化学活性面积、导电性、机械强度和渗透性。

**5.1 Electrospun Carbons as Electrodes for Flow Batteries**
电纺碳纤维可通过调控纤维直径、孔隙率和取向来优化质量传输和反应动力学。Xu等制备PAN基超薄碳纳米纤维毡（厚度50 μm，孔隙率80%），碳化1100°C时能量效率74.1%。Zeng等增大纤维直径（0.28→1.82 μm）提升极限电流密度。Wu等模拟表明增大纤维与流道夹角可改善渗透性。Lee等通过机械压实和激光穿孔解耦面积与渗透性，功率密度比商业碳毡高50%。

**5.2 Wood-Derived Carbons as Electrospun Electrodes for Flow Batteries**
木质素衍生碳纤维因高缺陷密度和含氧表面在钒液中活性好。Vivo-Vilches等用Kraft木质素电纺，碳化后对V²⁺/V³⁺和VO²⁺/VO₂⁺均显示可逆峰。Peuvot等用纯木质素纤维（750–1000 nm），比表面积742 m² g^?1，虽电导率低于商业材料，但电化学性能相当。Mingoes等用非水体系对比，木质素纤维优于PAN纤维，但低于商业碳纸，强调需平衡面积和渗透性。

**6 Future Outlook**
电纺木材衍生生物聚合物在多种电池技术中展现了潜力。未来需转向器件相关性能，强调面积/体积指标、高负载下的机械完整性及贫电解液操作。材料层面需解耦石墨化、缺陷、孔隙和表面化学参数，借助原位表征实现预测优化。可持续性方面应减少对石化载体聚合物的依赖，发展全生物基电纺体系。规模化方面需探索多针头、无针头、卷对卷平台。最后，利用其模块化设计开发多功能纤维架构，将电荷传输、质量传输和催化活性集成于可持续框架中。