用于可持续四环素吸附与电化学再生的磁性ZIF-67衍生钴碳复合材料

《Sustainable Materials and Technologies》：Magnetic ZIF-67-derived cobalt–carbon composite for sustainable tetracycline adsorption and electrochemical regeneration

　　

Bolam Kim|Jinseob Kim|Ahsan Abdul Ghani|Kamakshaiah Charyulu Devarayapalli|Youngsu Lim|Dae Sung Lee

韩国大邱广域市北区大学路80号，庆北国立大学环境工程系，邮编41566

摘要

四环素因在人类和兽医医学中的广泛使用，以及传统废水处理工艺无法完全去除它，而经常在水环境中被检测到。本研究通过ZIF-67的碳化反应，合成了一种钴嵌入的氮掺杂碳材料（C-ZIF-67），并将其作为可磁回收且可再生的吸附剂用于去除四环素。碳化过程形成了含有均匀分布的金属钴纳米颗粒的石墨框架，这种结构产生了强烈的超顺磁性，从而实现了快速的磁分离。C-ZIF-67表现出很强的吸附能力，在pH值为6、温度为20°C时，可将四环素去除率提高到98.1%，其吸附行为可通过伪二级动力学模型和Sips等温线来很好地描述（q_m = 181.37 mg g^?1）。通过优化充电量（3937.5C g^?1）、电流密度（15 mA cm^?2）和再生时间（5分钟）的电化学再生策略，可使吸附剂的吸附能力完全恢复（再生效率约为100%）。结构分析和液相色谱-质谱分析表明，电化学处理促进了吸附的四环素的解吸和氧化降解，同时引起了表面轻微的无定形化和功能化，进而提升了该材料在多次循环使用中的再生性能。这些研究结果表明，C-ZIF-67兼具高吸附容量、可磁分离性以及高效的电化学再生能力，为可持续去除废水中的抗生素提供了可行的解决方案。

引言

包括抗生素、抗炎药、降糖药和抗组胺药在内的药品和个人护理产品，越来越多地通过废水、污水污泥和家庭垃圾进入水环境，导致水体中积累微量有机污染物[1]。在这些污染物中，四环素作为一种广泛使用的广谱抗生素尤其值得关注，因为它能在环境中长期存在，即使在低浓度下仍具有生物活性，从而带来生态风险并加剧抗生素耐药性的传播[2]、[3]。虽然热分解、化学氧化和臭氧处理等方法已被用于处理含四环素的水体，但这些方法往往存在运行成本高、会产生二次污染或降解效率低等问题。由于传统污水处理厂对四环素的去除效果有限，人们开始寻求更有效且可持续的处理方法，而吸附技术则被视为一种极具前景的策略[4]。然而，基于吸附的处理方法在实际应用中面临诸多挑战，尤其是如何高效地回收和再生用过的吸附剂，这直接影响着整个处理的成本和长期适用性。

为了解决这些问题，人们开发了多种吸附剂回收技术，以实现快速固液分离和重复利用，比如加入磁性成分或制备珠状吸附剂[5]、[6]。近年来，各种磁性纳米多孔碳材料因具有高表面积、化学稳定性以及易于磁分离的优点，被广泛应用于四环素的去除过程中[7]、[8]。除了回收之外，饱和吸附剂的再生也是可持续吸附处理系统中的重要环节。传统的再生方法，如热处理以及使用酸、碱或有机溶剂进行化学洗脱，虽能在一定程度上恢复吸附位点，但往往需要大量能量，还会消耗化学试剂并产生新的废弃物[9]。相比之下，电化学再生作为一种温和且化学物质消耗少的方法，越来越受到重视，因为它能够促进吸附污染物的原位氧化，无需使用强效化学洗脱剂即可恢复吸附性能[10]。因此，从工艺简单性、化学物质使用量减少以及适合多次重复使用等方面来看，电化学再生相比传统再生方法具有明显优势[11]、[12]。

金属有机框架材料因其巨大的表面积、可调控的孔隙结构以及丰富的官能团，而被广泛用作吸附剂，但由于其水解稳定性差且耐pH值范围有限，难以直接应用于水环境中的处理过程[7]、[13]、[14]。为克服这些缺陷，人们通过可控的碳化反应，将MOF材料转化为碳基材料。这类材料通常被称为纳米多孔碳材料，由于其高表面积、更高的结构稳定性以及额外的官能团，非常适合用于吸附和电化学处理过程[3]、[15]。例如，基于钴的咪唑酸盐框架结构ZIF-67，因其易于合成、孔隙率高且具有规则的多面体结构，而备受关注[16]。经过碳化处理后，ZIF-67会转变为一种具有高导电性且能响应磁场的钴嵌入碳复合材料，这类材料既可用作电极，也可用作电催化剂[17]、[18]、[19]。尽管碳化后的ZIF-67具有较高的水解稳定性、可磁回收以及良好的导电性等优异的物理化学性质，表明它有可能成为一种多功能且可再生的四环素吸附剂，但目前关于其在吸附和电化学再生方面的研究还相对较少[20]、[21]。

本研究通过ZIF-67的碳化反应，合成了一种三维结构的钴嵌入氮掺杂碳材料（C-ZIF-67），并研究了其对四环素的吸附性能以及电化学再生效果。本研究的创新之处在于将基于C-ZIF-67的磁吸附技术与电化学再生相结合，使得在同一处理系统中即可实现吸附剂的回收、再生和重复利用。研究还系统地分析了充电量、电流密度和再生时间对再生效果的影响，以确定最优的电化学再生条件。通过多次吸附-再生循环测试，评估了该材料的稳定性和重复使用性能，同时通过详细的物理化学表征，阐明了该材料的吸附和再生机制。这些研究结果充分展示了C-ZIF-67作为一种可磁分离且可电化学再生的吸附剂，在实现水环境中抗生素的可持续去除方面的巨大潜力。

章节节选

材料

合成ZIF-67和C-ZIF-67所用的材料包括：六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度≥98%，来自韩国大荣化学材料公司）、2-甲基咪唑（2–MeIM，纯度99%，化学式为C₄H₆N₂，来自美国Sigma–Aldrich公司）以及甲醇（CH₃OH，纯度99.9%，来自韩国杜克斯安公司）。用于其他实验的试剂还包括盐酸四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈·HCl，纯度96%，来自美国Alfa Aesar公司）、氢氧化钠（NaOH，纯度93%，来自韩国杜克斯安公司）、盐酸（HCl，浓度35%，来自韩国杜克斯安公司）、氯化钠（NaCl，纯度99%，来自韩国杜克斯安公司）以及硫酸钠（Na₂

表征分析

通过XRD分析研究了ZIF-67和C-ZIF-67的晶相及其结晶度（见图2a）。ZIF-67的XRD图谱在7.4°、10.4°、12.8°、14.7°、16.5°、18.1°、22.1°、24.5°、25.6°、26.7°、29.7°、30.6°、31.5°和32.4°处出现了明显的衍射峰，这些峰分别对应于(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(224)、(134)、(044)、(334)以及(224)这些晶面。这些衍射特征与以往的研究结果一致

结论

通过将ZIF-67进行碳化处理，成功合成了C-ZIF-67这种钴嵌入的氮掺杂石墨碳复合材料，该材料不仅具有很高的吸附能力，还具备出色的磁回收性能。C-ZIF-67保留了源自MOF的多面体结构，同时还形成了介孔结构、石墨化区域以及均匀分布的金属钴纳米颗粒，这些纳米颗粒产生的强超顺磁性使得该材料能够实现快速且高效的磁分离，从而可以反复使用。其吸附过程受π–π

CRediT作者贡献说明

Bolam Kim：负责撰写初稿、实验研究、正式分析以及概念设计。Jinseob Kim：负责正式分析以及数据整理工作。Ahsan Abdul Ghani：负责可视化处理以及软件相关工作。Kamakshaiah Charyulu Devarayapalli：同样负责可视化处理以及软件相关工作。Youngsu Lim：负责正式分析以及数据整理。Dae Sung Lee：负责撰写论文的审阅与编辑工作、项目监督、项目管理、资金筹集以及概念设计。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会基础科学研究计划的支持，该计划由韩国教育部（编号RS-2018-NR031057）以及韩国科学和信息通信技术部（编号RS-2025-00517068）提供资金资助。