利用氢气还原废旧锂离子电池中的模拟黑质以用于不锈钢生产

《Sustainable Materials and Technologies》：Hydrogen reduction of simulated black mass from spent lithium-ion batteries for stainless steel production

　　

龚纳|大卫·C·杜南德

美国伊利诺伊州埃文斯顿市西北大学材料科学与工程系，邮编60208

摘要

本研究采用氢气作为还原剂，将废弃锂离子电池正极中的锂镍钴锰氧化物（LNCMO）回收为金属合金，该合金可用作不锈钢的原料。在氢气氛围中，将材料从25℃加热至950℃，通过原位X射线衍射观察到了分步还原过程：LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（LNCMO）→Ni?.?Co?.?Mn?.?O（NCMO）→Ni?.?Co?.?Mn?.?（金属合金）。在LNCMO粉末中加入5%的铝、5%的铜和3%的石墨，模拟黑色残渣中的杂质，这些添加剂产生了不同的影响：（i）铝通过吸收水分子并形成Al?O?，加速LNCMO向NCMO的转化；（ii）铜有助于LNCMO的还原，可能是通过催化氢气分解，形成镍钴锰铜固溶体；（iii）石墨在LNCMO还原过程中与氢气协同作用。由这些黑色残渣制成的镍钴锰铜合金与铁和铬一起电弧熔炼，最终得到的合金成分Fe–18.1Cr–8.2Ni–2.9Co–0.4Mn–1.0Cu（重量百分比）接近304不锈钢的成分，此外还有额外的钴和铜以固溶体形式存在。炉渣则可吸附锂铝氧夹杂物以及残留的氧化铬和锰元素。本研究证明了通过氢气还原将废弃锂离子电池的黑色残渣升级为不锈钢原料的技术可行性。若后续的技术经济分析和生命周期评估能够予以证实，这一工艺有望为电池回收与可持续冶金之间提供一种可规模化且低碳的连接方式。

引言

锂离子电池在汽车、消费电子产品以及电网储能领域得到了广泛应用，这也引发了人们对其报废后处理问题的日益关注[1]、[2]、[3]、[4]。废弃的锂离子电池是锂、镍、钴、锰等金属元素的集中来源，而这些元素的常规提取方法既成本高昂又对环境破坏严重[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。将此类电池填埋或焚烧处理会带来火灾风险和有毒气体排放等隐患[2]、[17]、[18]、[19]、[20]。典型的锂离子电池由涂覆在铝集流体上的正极、涂覆在铜上的石墨负极、聚合物隔膜以及富含锂的液态电解质组成[21]、[22]。通过机械粉碎，再经过破碎、研磨、造粒等处理步骤，可以得到一种混合粉末，被称为“黑色残渣”[23]、[24]、[25]，这种粉末主要由正极活性物质（如LiNi?Co?Mn?????O?或LiCoO?）与导电石墨、聚合物隔膜碎片（如聚乙烯、聚丙烯）以及细小的铝和铜颗粒混合而成。其具体成分会因电池的化学结构和设计不同而有所差异[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。

目前，锂离子电池的工业回收主要依靠火法冶金、湿法冶金和直接再生三种方法，但这三种方法在处理含有多种成分的混合原料时都面临着需要大量纯化的难题[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。火法冶金需要在高温下使用大量的碳基还原剂，从而导致大量的二氧化碳排放和高能耗[36]、[37]。湿法冶金则依赖大量的强酸和强碱，会产生含盐和金属的废水，这些废水需要昂贵的处理费用，而且铝3?和铜2?的共浸出还会增加工艺控制的难度[38]。被视为下一代回收方法的直接再生技术目前也还存在诸多限制。该技术要求对原料进行严格分类，并彻底去除粘结剂和集流体残留物，因为集流体中残留的铜可能导致短路和电化学故障，而残留的铝则会在含量过高时降低电池的容量和循环性能[39]、[40]。此外，由于没有一种通用的工艺能够适用于不同化学结构的正极材料，再加上缺乏标准化的操作流程和相应的政策支持，使得该技术难以在实验室研究之外实现规模化应用[41]、[42]。

相比之下，利用氢气还原锂离子电池的黑色残渣提供了一种一步式的处理方法，如果氢气是通过可再生能源发电的水电解产生的，那么这种方法就具有很高的可持续性。正极中的过渡金属氧化物，如LiNi?Co?Mn?????O?，可以通过氢气在一步反应中被还原为镍钴锰金属合金，此时水蒸气是主要的副产物而非二氧化碳[43]、[44]，这一原理在 Fe?O?、Cr?O?、MnO?和NiO等二元金属氧化物的混合物中也得到了验证[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。这种处理方式无需多阶段的溶解和分离，能减少化学试剂的使用和废水的产生，同时具有明确的还原机制。更重要的是，由此得到的金属产品可以直接作为炼钢的母合金，从而在锂离子电池回收与不锈钢生产之间建立起新的联系。通过降低工艺的复杂性和环境负担，氢气还原技术有望成为一种可规模化且具备实际应用价值的可持续锂离子电池回收途径，当然这一结论还需通过后续的技术经济分析和生命周期评估来进一步验证。我们之前的研究[43]、[44]已经探讨了最常用的正极材料——纯Li(Ni?Mn?Co?????)O?粉末在添加10%重量百分比的磷酸铁锂后的氢气还原情况。然而，工业中的黑色残渣中还含有铝、铜、石墨和聚乙烯等其他成分，这些成分的影响目前还了解不多。我们希望弥补这一研究空白，为开发更为简单且可持续的回收技术奠定基础。

在本研究中，我们以含有5%重量百分比的铝、3%重量百分比的石墨以及5%重量百分比的铜的LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?粉末为研究对象，这些添加剂可用于模拟经过处理的商业黑色残渣中的各种残留成分[51]。我们利用原位X射线衍射技术，在高温条件下监测氢气还原过程中的相变情况，同时确定每种添加剂所对应的还原路径。在管式炉中还原较大量的氧化物，可以得到用于微观结构和成分分析的块状合金，随后将这些合金与铁以及Fe-Cr合金一起电弧熔炼，从而制得成分接近304级的不锈钢合金。这些研究结果为我们理解含有典型成分的黑色残渣在高温下的还原过程提供了重要依据，同时也展示了基于氢气的回收技术作为直接进入冶金加工流程的可行途径。

章节节选

材料

我们选用了一种市售的LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（LNCMO）粉末作为研究材料，该粉末的镍、钴、锰的原子比约为6:2:2，是常见的锂离子电池正极材料。该粉末由美国的MTI公司提供，其镍、钴、锰的原子比同样为6:2:2。我们通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪对这种粉末的成分进行了检测，测得的镍、钴、锰的含量（不含氧元素）分别为60.5%、20.4%和19.1%

原位X射线衍射氢气还原实验

图2展示了LNCMO与铝的混合物在安装和抛光后的截面SEM图像，以及对应的EDS元素分布图。EDS分析结果显示，较小的颗粒富含镍、钴、锰和氧元素，属于LNCMO成分，而较大的亮色颗粒则主要由铝构成，这表明两种成分已经成功混合。未经处理的LNCMO正极粉末和纯铝粉末的成分均非常均匀，且各组分的物相纯度很高，这一结论可以从它们的X射线衍射图谱中得到证实

结论

我们研究了在黑色残渣中常见的铝、铜和石墨等添加剂混合存在时，锂镍钴锰氧化物（LNCMO）的氢气还原反应。主要结论如下：

• (1)
  通过原位X射线衍射观察发现，当温度从25℃升高到950℃时，LNCMO会发生分步分解/还原反应，依次变为NCMO，最终形成FCC结构的镍钴锰铜合金
• (2)
  铝可以通过吸收水分子并形成Al?O?，从而加速LNCMO在氢气环境中的早期还原，而铜则能够催化氢气的分解反应

作者贡献说明

龚纳：负责文章的初稿撰写、方法设计、实验研究以及数据整理工作。大卫·C·杜南德：负责文章的审阅与编辑、资金申请以及研究构思工作。

关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明

在撰写本文的过程中，作者们使用了ChatGPT工具来提升文本的语言表达清晰度和可读性。在使用该工具之后，作者们对内容进行了必要的修改和润色，他们对本文的内容负完全责任。

利益冲突声明

大卫·C·杜南德在钢铁行业的企业Steel Dynamics, Inc.（美国）拥有财务利益关系。

致谢

本研究得到了西北大学保罗·M·特里恩斯可持续能源与研究所的资助。此外，本研究还使用了西北大学材料研究中心的MatCI实验设施，该设施得到了美国国家科学基金会MRSEC项目（编号DMR-2308691）的支持。同时，本研究还依托于西北大学材料研究中心的杰罗姆·B·科恩X射线衍射实验设施，该设施同样由美国国家科学基金会的MRSEC项目提供支持