通过季铵官能化水性环氧树脂的原位交联，实现可持续木质材料的环保高效策略

《Sustainable Materials and Technologies》：Eco-friendly and efficient strategy for durable woody materials via in situ crosslinking of a quaternary ammonium-functionalized waterborne epoxy resin

　　

Jianqiang Pan|Changbiao Chen|Yan Zhang|Mingfei Chu|Guanlong Wu|Fengyun Zhu|Fangli Sun|Shuaibo Han

浙江农林大学化学与材料工程学院，国家木质资源综合利用工程技术研究中心，中国杭州311300

摘要

木材作为一种具有多级孔结构的天然木质纤维素材料，可作为制造高性能或功能性复合材料的理想结构基体。然而，其尺寸稳定性差且易受真菌侵蚀等固有缺陷限制了其更广泛的应用。本研究提出了一种环保高效的策略，用于制备具有优异抗变形和抗生物降解性能的木质材料，旨在推动木材的高值化利用与可持续发展。研究人员制备了一种具有纳米级粒径和高稳定性的季铵官能化水性环氧树脂（QWEP），并通过真空压力浸渍法将其有效注入木材的多孔结构中。经过原位固化反应后，含有季铵盐基团的QWEP交联网络在木材中牢固形成。由此得到的QWEP改性木材复合材料表现出良好的尺寸稳定性和机械性能：与未改性木材相比，其抗膨胀效率达到38.1%，拉伸强度、弯曲强度和压缩强度分别提高了42.6%、45.8%和79.8%。由于引入的季铵盐基团具有天然的抗菌活性，这些复合材料还对细菌和真菌具有出色的抗菌效果。在暴露于褐腐菌和白腐菌三个月后，这些复合材料的质量损失极低（约为3.0%），且没有出现明显变形。

引言

木材作为一种生态可持续资源，已被广泛应用于装饰、建筑和交通等领域[1]、[2]、[3]。随着天然森林的锐减以及供需失衡问题的加剧，生长速度快的人工林木材因其较短的轮伐期和高产量而逐渐受到重视，成为天然森林资源的重要替代品。像杨树这样的速生树种为满足日益增长的木材市场需求提供了可能，但它们往往存在尺寸不稳定、易变形和抗真菌能力弱等缺陷，这极大地限制了其在高附加值产品中的应用[4]、[5]、[6]。因此，为了推动木材的高值化利用与可持续发展，亟需开发出兼具高强度、尺寸稳定性和优异抗菌性能的改性木质材料。

木材是一种天然木质纤维素材料，其多级孔结构可为改性剂或功能剂提供渗透并与其内部发生反应的通道[7]。环氧树脂在固化后通常具有强粘附性、高机械性能、低收缩率以及优异的化学稳定性，这一特性推动了近年来对环氧/木质复合材料研究的快速发展。Xia等人[8]通过真空辅助树脂浸渍法将环氧树脂注入实木的多孔结构中，制得了具有优异弯曲性能的木质材料。Luo等人[9]则采用预固化控制的环氧树脂渗透工艺，直接将木材转化为高性能复合材料。另一方面，也有研究基于脱木质素木材来制备功能性木质复合材料[10]、[11]、[12]、[13]。例如，Wang等人[12]通过向脱木质素木材中注入折射率匹配的智能环氧基玻璃化物，获得了具有形状记忆功能的透明木材；而使用环氧玻璃化物则制得了具有优异整体性能的可再加工多层木质复合材料[13]。不过，传统环氧树脂通常粘度较高，这给其有效渗透木材带来了很大障碍。虽然引入丙酮等有机溶剂[14]、[15]可以促进树脂在木材中的渗透，但也会因挥发性有机化合物排放增加而带来潜在的环境和生物危害。

与传统溶剂型环氧树脂不同，水性环氧树脂以水作为分散介质，因此在木材处理方面具有显著优势。水性环氧树脂体系已被广泛用作涂料、粘合剂以及复合材料的基体[16]、[17]、[18]、[19]。Chen等人[20]将功能化氧化石墨烯引入水性环氧树脂中，制得了具有膨胀阻燃特性的涂层，显著提升了胶合板的热稳定性和防火性能。Huo等人[21]则使用基于木质素的水性环氧粘合剂来制备胶合板。Sun等人[22]则采用环保型的硅酸钠和水性环氧树脂作为浸渍溶液，制得了机械性能和阻燃性显著提升的木质复合材料。我们之前的研究[19]、[23]表明，通过相转化或化学改性方法制得的水性环氧树脂可以通过真空压力浸渍法有效注入木材中。经加热后进行原位交联后，这些复合材料的尺寸稳定性和机械性能均得到了显著改善。先前的研究已经证明，化学改性技术有助于制备出粒径更小且稳定性更高的水性环氧树脂。然而，即便加入了亲水基团，人们在加工过程中仍常常使用酸类中和剂（如醋酸或磷酸）来提高水溶性或延长适用时间。而这些挥发性有机酸可能会对固化膜的性能及产品的环保性产生不利影响，从而限制了水性环氧树脂的更广泛应用。此外，目前也亟需开发出更高效、广谱且持久的抗菌剂，以延长木质材料的使用寿命。因此，为水性环氧树脂赋予优异的抗菌性能不仅具有重要的科学意义，也对木质复合材料的实际应用有着重要价值。

季铵盐是一类阳离子化合物，具有优异且高效的抗菌和抗真菌性能，有望有效抑制木质复合材料在使用过程中的生物降解现象[24]、[25]。Chen等人[25]曾使用壳聚糖季铵盐为木质支架赋予良好的抗菌性能。受季铵盐天然抗菌特性的启发，本研究通过简单的两步化学改性工艺，制备了一种带有季铵盐功能的水性环氧树脂（即QWEP）。研究期望通过化学改性方法获得粒径为纳米级且稳定性高的QWEP，使其能够通过真空压力浸渍法有效注入木材的多孔结构中，进而通过原位交联得到性能良好的木质复合材料。与我们之前的研究[23]不同——当时是通过添加有机酸（醋酸）来制备含有叔胺阳离子的水性环氧树脂——而本研究则是通过简单的环氧-胺开环反应将具有广谱抗菌作用且亲水性良好的季铵盐引入环氧树脂链中，从而在不使用醋酸的情况下获得了高度稳定的QWEP。这种方法不仅避免了挥发性有机酸可能带来的问题，还能通过共价固定方式有效解决季铵盐的渗出问题。本研究旨在将季铵盐和水性环氧树脂各自的优点结合到木材中，为制备出在应用过程中具有优异抗变形和抗生物降解性能的木质材料提供新的思路。

内容片段

材料

QWEP的制备与表征

QWEP是通过简单的两步化学改性反应制得的，在该反应中，GTMAC中的亲水季铵盐基团与PEA中的柔性聚醚链段被引入到疏水的DGEBA主链中（见图1a）。在持续搅拌的同时加入水后，即可得到目标固含量的QWEP乳液（见图1b）。通过¹H NMR分析证实了季铵化改性的成功（见图2a）。对于GTMAC而言，其在δ?=?2.52?ppm和3.27?ppm处的信号为

结论

通过简单的两步化学改性反应，成功制备出一种具有纳米级粒径和高稳定性的新型季铵官能化水性环氧树脂（QWEP）。该QWEP乳液可通过真空压力浸渍法有效注入木材结构中。经过原位热固化后，含有季铵基团的交联QWEP网络会牢固地固定在木材基体中。QWEP成功掺入木材中的证据在于

CRediT作者贡献说明

Jianqiang Pan：论文撰写——初稿、方法论、实验研究、正式分析、概念构思。Changbiao Chen：方法论、正式分析。Yan Zhang：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、正式分析、概念构思。Mingfei Chu：数据整理、概念构思。Guanlong Wu：数据整理、概念构思。Fengyun Zhu：正式分析、数据整理。Fangli Sun：论文撰写——审阅与编辑、项目管理、正式分析。Shuaibo Han：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。