太阳光激活的叶绿素衍生物可重塑电活性微生物群，从而提升微生物燃料电池的功率输出

《Sustainable Materials and Technologies》：Solar-activated chlorophyllin reshapes electroactive microbiomes and enhances power output in microbial fuel cells

　　

XinYi Zhou|HaoTian Wang|TianYin Huang|WenJie Liu|JingJing Yang

中国苏州215009，苏州科技大学环境科学与工程学院

摘要

微生物的细胞外电子转移能力有限，且内源性电子介质的产生不足，这些都限制了微生物燃料电池的发电效率与污染物去除效果。叶绿素、其金属化衍生物以及从蓝细菌和植物中提取的其他天然光催化剂具有良好的氧化还原活性和光电性能。本文采用水溶性的卟啉复合物——钠铜叶绿素钠，它具有强可见光吸收能力和可逆的氧化还原活性，用以提升微生物燃料电池中的光吸收与电子转移效率。在光照条件下，钠铜叶绿素钠表现出明显的光电化学响应，这与微生物燃料电池系统中界面电荷转移行为的改善有关。在0.5 g L^-1的钠铜叶绿素钠浓度下，该体系的最大功率密度为2136.64 ± 149 mW m^-2，库仑效率为45.37 ± 1.02%，化学需氧量去除效率为85.05 ± 3.13%。高通量测序分析显示，阳极生物膜群落会因环境条件而发生变化：在黑暗条件下，钠铜叶绿素钠有利于Geobacter及其他与细胞外电子转移相关的菌属的生长；而在光照条件下，Rhodopseudomonas这类可能与光响应型电子转移过程相关的菌属的相对丰度会增加。这些研究结果表明，钠铜叶绿素钠可作为光活性氧化还原介质，通过光响应型叶绿素钠与电活性微生物之间的相互作用来提升微生物燃料电池的性能。

引言

微生物燃料电池是一种极具前景的生物电化学技术，能够同时实现废水处理和能量回收。它通过将有机底物中的化学能与微生物代谢及细胞外电子转移相结合，将化学能转化为电能[1]、[2]。然而，尽管经过数十年的发展，微生物燃料电池的实际应用仍受到低功率密度的严重限制，这一问题的根本原因在于阳极侧的细胞外电子转移速率较慢，以及阳极上高电活性生物膜的构建不足[3]、[4]。传统的改进方法，如电极改性、使用氧化还原介质或优化微生物群落结构，虽能在一定程度上提升性能，但往往存在长期稳定性差、成本高，以及可能因渗漏、细胞毒性或不良副产物而带来生态风险等问题[5]。

近期在光辅助生物电化学系统方面的研究成果表明，引入光响应材料可以加速细胞外电子转移并激活微生物活性[6]。光产生的电子、增强的氧化还原循环以及改变的微环境，都能通过光驱动的氧化还原循环重塑阳极生物膜并调节界面电荷转移过程[7]、[8]。虽然已有几种无机光催化剂（如TiO₂、CdS、g-C₃N₄）被用于相关研究，但由于它们的细胞毒性、需要紫外线激活，以及存在金属渗漏的风险，难以在实际应用中得到推广[9]、[10]、[11]、[12]。因此，一种实用的微生物燃料电池光敏剂应同时具备以下特性：(i) 对可见光有响应；(ii) 在生物阳极的电位范围内具有可逆的氧化还原性质；(iii) 具有高生物相容性，且不会产生可渗漏的有毒物质。这些要求凸显出需要开发安全、生物相容且对可见光有响应的光敏剂，以便将其无缝集成到微生物电化学系统中。

钠铜叶绿素钠是叶绿素的水溶性衍生物，它为将天然光敏作用与微生物发电技术相结合提供了独特的可能[13]。它在可见光区域具有强吸收能力，能够在低强度阳光下被激发，同时还具备良好的生物相容性，这些特点使其区别于传统的光催化材料。此外，钠铜叶绿素钠是通过将天然叶绿素转化为含铜且去菲基的衍生物而得到的，这使得它相比叶绿素具有更好的水溶性和稳定性[14]，同时它还被作为着色剂使用，这进一步体现了它的实际生物相容性[15]。尽管具有这些优异特性，但目前尚不清楚钠铜叶绿素钠是否能在低强度阳光下发挥有效的光响应型氧化还原介质作用，也不清楚其驱动的光氧化还原循环如何与微生物生态相互作用，从而提升发电效率和底物去除效果。尤其是微生物的生态响应机制以及光敏作用与性能提升之间的关联，目前仍不明确。

本研究旨在验证这样一个假设：钠铜叶绿素钠可在阳极腔中作为可见光激活的可逆氧化还原介质，从而增强细胞外电子转移，选择性地富集电活性微生物，进而共同提升发电效率与废水处理效果。我们将钠铜叶绿素钠引入阳极环境，并在光照与黑暗条件下对其性能进行测试，以确定其在低强度阳光下是否仍能保持性能优势。随后，我们研究了钠铜叶绿素钠对阳极生物膜形成及群落演替的影响，重点关注关键电活性微生物的富集情况及其功能稳定性。同时，我们通过极化曲线和阻抗分析等电化学方法，对界面质量传递和电荷转移过程进行了定量分析。这些电化学数据还与微生物群落结构的变化相互印证，从而进一步明确了光照条件、微生物生态响应与界面电子转移之间的关系。

章节节选

微生物燃料电池的构建与运行

这种双室结构的微生物燃料电池由丙烯酸板制成两个体积相等的腔室，两个腔室之间用质子交换膜（PEM，型号CMI-7000）隔开。阴极和阳极电极均为2.5 cm × 2.0 cm的碳刷，外部还连接有1000 Ω的电阻。实验装置如图1所示。该微生物燃料电池的接种菌来自苏州某印染厂厌氧塔的厌氧活性污泥。在开始接种时，取了10.0 mL的活性污泥

钠铜叶绿素钠的光电性能

在三电极体系中测得的涂有钠铜叶绿素钠的ITO电极的I-t曲线显示，光照条件与黑暗条件下的光电流差异约为0.25 μA cm^-2（见图2a），这表明钠铜叶绿素钠在光照条件下能产生可检测的光电化学响应。天然叶绿素分子由于其复杂的四吡咯环结构而具有很强的光吸收能力，但其稳定性较差，容易被pH值、光线和氧化环境降解[18]。

结论

本研究证实，钠铜叶绿素钠可作为对可见光有响应的氧化还原介质，通过光生物电化学耦合机制提升微生物燃料电池的性能。在光照条件下，钠铜叶绿素钠能够发生光诱导的电荷分离和电子释放，这一现象得益于它较强的可见光吸收能力以及约2.96 eV的明显光学跃迁能，这表明它有望在生物电化学系统中的光诱导氧化还原反应中发挥作用。当被整合到微生物燃料电池中后，

作者贡献说明

XinYi Zhou：正式分析、数据整理。HaoTian Wang：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿编写。TianYin Huang：资源提供。WenJie Liu：软件应用。JingJing Yang：方法设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。