混合聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯废物的集成中性水解回收：系统级设计、技术经济性与环境评估

《Waste Management》：Integrated neutral-hydrolysis recycling of mixed poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate) waste: System-level design, techno-economic, and environmental evaluation

　　阿卜杜拉耶·博雷|卢凯坤|周阳|薛益贤|梁建豪|阿基布·扎胡尔|阿里·瓦塔拉|约翰·曼布·科罗马|马文超|戴凌宇|卡皮尔·库马尔|苏尼尔·库马尔•针对混合PET/PBT聚酯废物的中性水解进行了评估。•基于Aspen的模型预测，在基准情况下TPA的回收率为97.1%。•热回收被视作一种替代传统能源使用的目标。•基准情况下的最低销售价格为3.66美元/千克TPA，该价格还会随副产品的价值而变化。•生命周期评估显示，在所模拟的范围内，每千克TPA会产生2.68千克的二氧化碳当量。引言2023年全球塑料产量已超过4亿吨，并且仍在持续增长，这给城市和工业固体废物处理系统带来了更大压力（OECD，2022年）。在各类商品聚合物和工程聚合物中，热塑性芳香族聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），由于在包装、纤维、纺织品、汽车零部件以及电子产品中的广泛应用，而具有极为重要的地位（Abedsoltan，2023年；Vollmer等人，2020年）。全球PET的年产量约为3000万至3500万吨，这体现了它在饮料瓶和聚酯纤维领域的主导地位（Meys等人，2020年；Vollmer等人，2020年），而PBT的年产量则约为100万至150万吨，主要用于增强性能和阻燃功能的工程应用领域（Wang等人，2017年）。随着产品复杂度的增加以及多材料设计的普及，越来越多的消费后和工业后的聚酯废物为混合PET/PBT类型，这类废物来源于多层包装、混合纺织纤维、电子产品外壳以及汽车零部件，它们经常出现在材料回收设施的产出物中，且难以通过机械方式回收（Lim等人，2023年；Patel等人，2024年）。这些成分复杂的聚酯废物给现有的回收基础设施带来了巨大挑战。对于PET而言，机械回收仍然是主要的回收方式，但它依赖于高纯度、单一聚合物的原料。而PBT工程级产品中常见的玻璃纤维、阻燃剂、颜料以及金属污染物，会进一步降低其机械回收的可能性，往往导致材料降级或被用于能量回收。最近的研究还表明，原料质量、添加剂含量、材料降解历史以及聚合物之间的交叉污染都会显著影响回收材料的性能，这就更加凸显了需要开发出能够处理复杂混合废物的回收方法，而不仅仅是纯净的单一聚合物原料（Lim等人，2023年；Patel等人，2024年）。因此，混合聚酯废物往往不符合现有材料回收设施的要求，这限制了其在城市固体废物处理体系中的循环利用程度，同时也增加了对原始石化原料的依赖。化学回收作为一种重要的策略，通过可控的解聚反应将聚合物转化为低分子量产物，从而有助于实现聚合物的循环利用。与重新加工聚合物链不同，化学回收是通过获取聚合物的构成单元来避免材料性能因反复机械回收而逐渐下降的问题（Meys等人，2020年；Pedersen和Conti，2017年；Vollmer等人，2020年）。从聚合物降解的角度来看，这些方法利用化学键断裂，通常是通过溶剂分解的方式，将聚合物转化为可用于再利用的单体或寡聚体。不过，化学回收系统的实际性能不仅取决于解聚效率，还与分离效果、热回收情况、副产品处理、原料成本以及相关能源的碳强度等因素有关（Hasan等人，2024年；Nordahl和Scown，2024年）。在各种溶剂分解方法中，芳香族聚酯的水解已在酸性、碱性和中性条件下得到研究（Barth等人，2015年；Palme等人，2017年；Queiroz等人，2020年；Valh等人，2019年）。在中性水环境中对PET进行水解越来越受到关注，因为这种方法可以直接生成对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），不会产生酸催化或碱催化反应所特有的无机盐副产品，从而减少了后续的净化工作以及废水处理负担。亚临界水工艺已展现出近乎完全的解聚效果，同时也有研究揭示了诸如TPA脱羧之类的竞争反应（?olnik等人，2022年；Darzi等人，2022年），而快速加热方法则在短时间内实现了较高的TPA回收率，且能耗较低（Pereira等人，2023年；Pereira等人，2024年）。连续水热研究进一步表明，这种降解反应可以转化为稳定状态下的操作过程（Jaime-Azuara等人，2023年）。最近的研究进一步拓展了基于水解的PET回收技术基础。Umdagas等人（2025a年）总结了PET水解领域的最新进展，指出中性水解是一种很有前景的闭环回收途径，因为它以水作为反应介质，能够直接回收TPA，还能处理包含共聚酯在内的各种混合PET废物。Osei等人（2024年）报道了采用亚临界CO2–H2O水解的方法，其中溶解的CO2可在水热条件下提供酸性环境。Mahler等人（2025年）展示了含有聚合物杂质的PET的中性水解过程，发现某些非PET杂质可以在水解后被分离或去除。Martin等人（2025年）引入了以对苯二甲酸为基础的离子液体，这类离子液体能够在较低催化剂用量下催化PET的中性水解，而Pereira等人（2026年）则建立了一个专门针对PET的反应网络模型，该模型能够描述聚合物的解聚过程、自催化作用、中间产物的形成以及次要产物生成路径。总体而言，这些研究表明，基于水解的PET回收技术已经从最初的原理验证阶段发展到对杂质耐受性、催化效应、反应路径以及工艺操作条件的更深入理解。与单一聚合物系统相比，混合PET/PBT废物给废物管理带来了更多复杂性。在热水条件下，PET和PBT会同时发生降解，但两者在链段移动性、酯键易分解性以及次要反应路径方面存在差异。对于PBT来说，1,4-丁二醇（BDO）会脱水生成四氢呋喃（THF），而且这种反应在较高温度下会更为剧烈（Loyer等人，2021年；Pan等人，2013年；Wang等人，2017年），而混合降解产物则可能影响材料的结晶程度、分离效果以及最终产品的纯度。在PET与其他聚合物如尼龙-6共同进行水热处理时，也观察到了类似的混合效应（Darzi等人，2022年）。尽管以往的研究已经探讨了聚合物降解的内在动力学以及实验室规模下的解聚效率，但很少有研究着眼于混合聚酯的降解过程在包含回收循环、分离装置、能量回收以及副产品利用在内的完整处理系统中的传播机制。对于PET/PBT混合物而言，这一研究空白尤为重要，因为PBT会生成源自BDO的副产品以及产生THF的副反应，而这两种聚合物最终都会转化为相同的芳香族单体——对苯二甲酸。因此，对混合PET/PBT进行水解处理时，不仅要考虑聚合物的转化率，还要关注产品的分离情况、乙二醇的提取效率、水循环的稳定性、杂质积累情况以及各种回收产品的经济价值。从固体废物管理的角度来看，关键问题不仅仅在于混合聚酯是否可以通过化学方法分解，还在于这种解聚过程是否能够作为现有处理体系中的有效处理手段。那些不太符合机械回收要求的混合聚酯废物，原则上可以被送往与材料回收设施或区域塑料回收中心相连的集中化学回收工厂。这种整合的可行性取决于多个相互关联的因素：反应器的操作强度和热量需求、对杂质的耐受程度、分离所需的能量、副产品的处理方式、投资成本，以及与原始生产方式和其他回收途径相比的环境效益。如果没有将反应动力学与技术经济指标以及生命周期影响联系起来的系统级评估，废物管理从业者和政策制定者就很难判断中性水解在循环经济战略中的作用。基于此，本研究采用了集成工艺模拟、技术经济分析和生命周期评估的方法，来评估将连续中性水解作为混合PET/PBT废物解聚途径的可行性。这项研究不仅考察了实验室尺度下的解聚效果，还研究了混合聚酯的降解过程如何影响包含反应、分离、水循环利用、热量整合、副产品回收以及废物处理在内的整个处理系统。本研究的主要目标包括：（一）量化连续中性水解条件下混合PET/PBT的解聚效果及产品质量，包括对杂质的耐受程度以及分离要求；（二）通过将转化率和净化效率与资本投入、运营成本以及最低销售价格联系起来，来评估该技术的经济可行性；（三）通过生命周期分析来评估该技术的环境效益，将温室气体排放量和化石资源使用量与原始对苯二甲酸的生产方式以及其他回收途径进行比较。通过整合反应、分离、能源、经济和环境方面的各项指标，本研究为那些难以通过传统机械回收处理的富含PET/PBT的废物提供了系统级的评估依据。部分内容概述工艺模拟与反应器建模本研究利用Aspen Plus V14软件，构建并模拟了一种用于处理混合PET/PBT废物的连续中性水解工艺流程（见图1）。该工艺的名义处理能力为每小时100千克的聚酯废物，其中PET占70%，PBT占30%，这一设定为进行物料和能量平衡计算、技术经济分析以及生命周期评估提供了明确的模型基础。选择这样的处理能力是为了构建一个小型连续处理流程，以便比较反应器、分离装置、能源利用以及经济方面的性能表现；这一处理能力并不代表实际大规模生产的情况。材料回收与产品质量模拟结果显示，在稳定状态下，该中性水解工艺能够实现较高的单体回收率。以每小时100千克的混合原料为计算依据，根据聚合物重复单元的反应化学计量关系，完全分解后理论上可生成的TPA量为每小时83.15千克。在270摄氏度、60巴的压力以及30分钟的停留时间等基准条件下，模拟结果显示，最终回收的固体残渣中可含有每小时80.75千克的TPA，这意味着相对于化学计量比而言，TPA的总体回收率约为97.1%。结论本研究采用了集成工艺模拟、技术经济分析和生命周期评估的方法，对含70% PET和30% PBT的混合废物进行连续中性水解处理的效果进行了评估。工艺层面的分析结果表明，在所模拟的系统中可以实现较高的TPA回收率，但仅靠反应效率并不足以确定该工艺的可行性。分离效果、水循环利用、乙二醇的回收以及产品质量要求等因素，都会对整体的物料和能源利用效率产生重要影响。基于不同场景的杂质分析……作者贡献说明阿卜杜拉耶·博雷：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法论，研究实施，概念设计。卢凯坤：撰写——审稿与编辑，方法论。周阳：撰写——审稿与编辑，方法论。薛益贤：撰写——审稿与编辑，方法论。梁建豪：撰写——审稿与编辑，方法论。阿基布·扎胡尔：撰写——审稿与编辑，方法论。阿里·瓦塔拉：撰写——审稿与编辑，方法论。约翰·曼布·科罗马：撰写——审稿与编辑，方法论。利益冲突声明作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢我们衷心感谢中国国家自然科学基金（52460017）、海南省自然科学基金（424RC467）、中国国家自然科学基金（52300156）、海南省重点研发计划（ZDYF2025SHFZ062）、中国国家自然科学基金（52370134）、海南大学生态文明协同创新中心（XTCX2022STC04）以及海南大学生态文明协同创新中心的资金支持。