超越基于原子力显微镜的光刻技术：通过材料挤出实现聚合物表面的纳米级三维结构构建

《Applied Surface Science》：Beyond scratching in atomic force microscopy-based lithography: Nanoscale three-dimensional structuring of polymer surfaces via material extrusion

　　博里斯拉夫·瓦西奇：用于制备类似平台状聚合物纳米结构的动态犁式光刻技术；用于类似平台状聚合物纳米结构的接触模式光刻技术；为实现可控平台结构而优化的光刻参数；在光栅模式和矢量光刻模式下的制备方法；以及制备突出型三维聚合物纳米结构的一种有前景的途径。

引言
扫描探针光刻涵盖了一类依赖于扫描探针与样品表面之间局部相互作用的纳米制造技术。关于这些技术的全面综述已见于众多参考文献[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。目前，大多数光刻方法都是利用原子力显微镜（AFM）实现的，它们通过单独或组合使用机械、热、静电和化学作用力来作用于探针与样品之间的界面。因此，最常用的基于AFM的光刻技术包括：(i) 机械光刻，通过刮擦（静态犁式作用）、动态犁式作用或对样品表面的纳米压痕来制造纳米结构[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]；(ii) 热机械光刻，通过加热AFM探针来诱导样品表面的局部化学变化[14]、[15]、[16]；(iii) 氧化光刻，通过向AFM探针施加偏压产生强局部电场，从而导致样品表面局部氧化[17]、[18]；以及(iv) 涂墨笔式纳米光刻，其中AFM探针充当纳米级笔，将墨水分子从探针输送到样品表面[19]、[20]。

基于AFM的光刻方法相对简单且成本较低，它们提供了一种无需掩模的纳米制造方式，可应用于包括聚合物、金属、半导体以及二维材料在内的多种材料，并且既可在常压环境下也可是在超高真空环境中进行操作。这些技术使得光刻能够在扫描探针可直接触及的精确定义的局部区域进行，而且在使用同一台AFM显微镜切换至成像模式后，即可立即对制备后的样品进行表征。尽管基于AFM的光刻技术在实际应用中的推广仍较为有限，因为这类技术本身并不适合大规模制造，但它们在研究实验室中的纳米制造领域具有极大的应用价值。

尤其是，机械AFM光刻因其简单性而被广泛采用。具体而言，AFM刮擦或接触模式光刻（CML）是机械AFM光刻中最成熟的技术，它依靠标准AFM仪器以接触模式工作，并通过增大探针施加的法向力来实现功能。因此，CML通常会在样品表面形成沟槽，这是机械光刻最直接、最直观的结果。此外，基于CML的机械光刻方法还被广泛用于磨损研究[21]、[22]、[23]、薄膜厚度测量[24]、[25]，以及纳米操纵，比如纳米粒子的横向移动[26]、[27]、[28]。

除了表面沟槽之外，CML通常还会在沟槽两侧形成凸起结构。然而，这些凸起结构在用于制造垂直于平面方向的结构或挤出型结构方面的应用潜力至今尚未得到充分探索。现有研究大多集中在少数特定场景中。一种方法是制造一维周期性结构，例如由交替排列的沟槽（作为凹槽）和相邻的凸起部分（作为突起）构成的光栅[29]。第二种方法是通过在接触模式AFM下对聚合物进行光栅扫描来形成波动状的表面纹路[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。最后，在第三种方法中，由于AFM探针划过的痕迹会导致表面亚表面非晶化和氧化，进而通过摩擦作用实现硅材料的选择性蚀刻，从而形成凸起结构，之后可能还会进行后续处理[11]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。石英[47]和砷化镓[48]、[49]也观察到了类似现象。不过，由于第三种方法尚未在聚合物材料上得到应用，因此通过摩擦作用在聚合物表面制造凸起结构仍是一个有待进一步研究的领域。

与CML不同，基于AFM的动态犁式光刻技术（DPL）[50]、[51]、[52]、[53]、[54]则采用敲击模式（动态刮擦）工作，通过增大AFM悬臂梁的振荡幅度来实现表面结构构建。因此，与接触模式下通过增大探针施加的法向力来实现表面刮擦不同，敲击模式下表面结构的形成是由于AFM悬臂梁的振荡幅度显著高于常规成像时的幅度。引入DPL的主要目的是通过减少CML中常见的AFM悬臂梁横向扭转现象，从而提高沟槽边缘的规则性。在这些初步演示之后，DPL已被证明是一种有效的表面沟槽制造方法[55]、[56]、[57]、[58]、[59]，同时也可用于局部应变工程[60]。此外，DPL在实现垂直于平面方向的表面结构方面也具有重要意义，因为它不仅能制造常见的表面沟槽，还能在聚合物表面形成凸起结构。DPL的这种操作模式最早于2003年被报道[61]，直到最近才再次受到关注[62]、[63]、[64]。然而，DPL在实现可控凸起结构制造方面的应用潜力仍 largely未经探索，仍有许多问题有待解答。

在本研究中，我们展示了如何利用DPL和CML在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面制造出挤出型的三维类似平台状结构。虽然之前已经有过利用DPL制造凸起的报道[61]、[62]、[63]、[64]，但相关扫描参数的影响以及DPL在实现可控平台结构制造中的应用潜力尚未得到系统研究。因此，本研究的主要贡献在于对DPL工艺的几何控制及参数优化进行了全面研究。此外，本研究还将CML的应用扩展到了聚合物表面的局部挤出加工，从而补充了DPL的方法，为聚合物纳米结构的制备提供了另一种途径。

本文的结构如下：第2节概述了实验方法；第3节介绍了通过DPL制备的平台的形态特征，重点分析了其表面形貌和边缘特性；第4节研究了影响平台结构形态的DPL关键参数，即：(i) AFM悬臂梁的自由振荡幅度，(ii) 振幅设定值，(iii) 扫描速度，(iv) 光栅分辨率，以及(v) AFM反馈回路的有效增益；第5节展示了利用DPL在PMMA表面制造的多种结构，包括(i) 平台、条纹及交叉条纹，(ii) 高度呈线性变化且具有波动轮廓的结构，以及(iii) 通过矢量光刻技术制造的更复杂的图案；第6节介绍了利用CML制造挤出型聚合物结构的方法，并将其与DPL所获得的成果进行了比较；最后，第7节探讨了在DPL和CML过程中聚合物挤出形成的内在机制。

实验方法
本研究中使用的PMMA分子量为约15,000 g/mol（Aldrich Chemistry公司产品）。首先将PMMA溶解在氯苯中，浓度为46 mg/mL，从而制得PMMA溶液。为了制备薄的PMMA薄膜，将一滴该溶液滴在硅片上，然后以4000转/分钟的速度旋转涂覆1分钟，随后在180°C下退火5分钟。通过AFM测得的所得PMMA薄膜厚度约为250纳米，详见补充信息中的图S1。

平台形态
通过分析在整个矩形区域内施加恒定“写入”电压Vw/Vr=60时所形成的结构，研究了通过DPL制备的平台的形态，如图1(a)所示。图1(b)显示的最终结构呈现出几乎均匀的颜色对比度，表明该平台表面平坦且高度一致。图1(c)中的高度直方图显示，该平台的高度大约为ΔH=2.8纳米。

DPL参数的影响
本研究从五个关键参数入手，分析了DPL的效率：1. 表示为“写入”电压与“读取”电压之比的AFM悬臂梁自由振荡幅度的增加程度，即Vw/Vr；2. 振幅设定值Asp；3. 扫描速度vs；4. 光栅分辨率；5. AFM反馈回路的增益Gfb。

利用DPL实现高级图案化
在本节中，我们展示了DPL在制造具有不同几何形状的类似平台状结构方面的能力。具体而言，以下示例依次展示了DPL越来越先进的图案化能力，从通过在成像模式与光刻模式之间切换来获得二进制结构，到制造高度连续变化的平台结构，再到通过矢量光刻技术制造任意复杂结构。

接触模式光刻
在本节中，我们研究了是否可以利用CML来制造类似于DPL所制备的挤出型类似平台状聚合物结构。CML通常被用于在聚合物表面制造沟槽和波纹状图案。迄今为止，已有研究表明，接触模式AFM可用于在硅[11]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、石英[47]以及砷化镓[48]、[49]上制造凸起结构。在这些材料中，凸起结构的形成是通过……

聚合物结构形成的机制
图12阐述了通过DPL实现聚合物结构形成的机制。在DPL过程中，“写入”电压在水平方向上的不同条纹间由高逐渐降低，如图12(a)所示。图12(b)显示了DPL处理后的地形图像，而插图则展示了在DPL过程中获取的地形信息。两幅图像中沿垂直轴方向的平均高度曲线分别显示在图12(c)中。通过按一定顺序施加“写入”电压，最终形成了……

结论
总之，我们发现，施加在悬臂梁压电驱动器上的“写入”电压能够控制AFM悬臂梁的自由振荡幅度，这一参数是调控DPL行为的关键，它使得成像模式与光刻模式之间可以实现可控切换。研究表明，DPL特别适用于制造具有平坦顶面的三维聚合物凸起结构。所制备的这些结构在横向尺寸上可达微米级别。

利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。