《Biomass and Bioenergy》：A multi-scale approach to hydrothermal liquefaction of two-phase olive mill waste: From laboratory test to regional biorefinery in Andalusia
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A. Ronda|S. Moreno|G. Blázquez|C. Moliner|E. Aratto|P. Haro•安达卢西亚地区产生的3百万吨TPOMW每年可用来生产155,341吨生物燃料。•通过GIS分析，确定了15座分散式的HTL工厂，从而降低了成本和能源消耗。•所提
A. Ronda|S. Moreno|G. Blázquez|C. Moliner|E. Aratto|P. Haro
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安达卢西亚地区产生的3百万吨TPOMW每年可用来生产155,341吨生物燃料。
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通过GIS分析，确定了15座分散式的HTL工厂，从而降低了成本和能源消耗。
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所提出的模型通过考虑生物质与水、油的转化关系来预测产量。
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这些工厂的年处理能力在22至345百吨之间。
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HTL工艺所需的用水量仅为橄榄园灌溉用水量的0.2%左右。
引言
橄榄油产业是地中海地区最重要的经济活动之一。全球约95%的橄榄种植都集中在地中海地区，尤其是欧洲的地中海沿岸国家[1]，其中西班牙的橄榄产量位居世界首位。2024年，西班牙的橄榄园总面积为2,671,278公顷[2]，2023年的橄榄产量超过5百万吨，橄榄油产量则接近1百万吨。然而，橄榄油产业会产生大量废弃物（如木材、树叶、橄榄核、橄榄加工废料、废水等），引发了诸多环境问题[3]，而这些问题至今仍未得到妥善处理。橄榄油产业产生的废弃物类型取决于其生产方式[4,5]。在西班牙橄榄油产量占全国70%以上的安达卢西亚地区，广泛采用两相法进行橄榄油加工，这类加工方式占据了当地所有橄榄油加工厂的90%以上。相比三相离心法，这种工艺旨在降低水和能源消耗[4]。它通过卧式离心机对橄榄油和湿橄榄渣进行分离，无需添加水（见图1），最终可得到两种产物：橄榄油（约占输入物的20%）以及高含水量的固体残渣，即TPOMW。由于含有较高的水分、酚类、脂类和脂肪酸物质，且具有很强的植物毒性，TPOMW是一种极具处理难度的废弃物。据估计，安达卢西亚地区的TPOMW年产量超过3百万吨。
目前处理这类废弃物的常见方法是通过固液萃取获得可食用的橄榄渣油，再将固体废弃物燃烧用于发电[6]。不过，由于技术和商业方面的原因，这种方法正在逐渐被淘汰。从技术层面来看，该方法效率低下，不仅需要大量能源来干燥TPOMW才能进行萃取，而且运输成本也很高。从商业层面来看，国内外消费者更倾向于选择质量更高的橄榄油，比如特级初榨橄榄油。因此，橄榄油加工厂亟需为TPOMW寻找其他用途。这些替代方案必须符合欧盟2020年制定的“循环经济行动计划”，该计划旨在推动可持续消费，通过改进和重新评估废弃物，减少包括农业食品领域在内的各类废弃物产生量，最终实现零废弃物目标[7]。
目前，学术界正在研究三种不同的处理途径：(1)将TPOMW堆肥，转化为有机肥料，以提高土壤的质量和养分含量[8]；(2)提取其中的生物活性成分，如酚类、矿物质或多不饱和脂肪酸，然后将其应用于食品、化妆品和药品领域[9,10]；(3)通过热化学转化方法回收能量。不过，这些方法在干燥环节往往需要消耗大量能源[11,12]。
在这方面，HTL技术有望将TPOMW转化为可再生的液体燃料，无需经过耗能的干燥工序，还能利用原料的高含水量来减少工艺所需的水量。事实证明，HTL技术非常适合将高含水量且成分复杂的原料转化为高价值产品，最终可得到四种产物：油状物（生物油）、固体物（水合炭）、水相物质以及气体。常见的原料包括藻类[14,15]、生物质[16]或污水污泥[17]，不过也有少数研究将橄榄油产业产生的废弃物作为原料[1,4,5,18,19]。不过，针对TPOMW的HTL应用研究还远远不够。Filippis等人[18]研究了在320摄氏度下对橄榄残渣进行30分钟HTL处理以生产生物油的方法，所得产量在29%到38%之间。但他们并未说明所使用的残渣混合物的具体组成，尽管相关描述指出所用橄榄残渣的含水量在10%-20%之间，因此不可能是TPOMW。Evcil等人[1]也在250-330摄氏度的温度范围内，以5-60分钟的停留时间，使用含水量为8.01%的橄榄残渣进行了HTL实验。Cantero-Tubilla等人[19]则研究在250摄氏度和300摄氏度下，分别以5分钟和60分钟的停留时间，利用不同废弃物原料生产水合炭，但他们没有提供关于油状产物的数据。Dahdout等人[4]证明了通过对两相橄榄加工废料进行水热液化，可以生产出高能量含量的生物油和水合炭。他们通过参数研究筛选出了不同的实验条件，包括260-300摄氏度的温度范围、20:1、10:1和20:3的水/干物质比例，以及30-60分钟的停留时间。不过，他们得到的产物中并没有水相，因此实际产量高于预期。此外，他们也没有给出任何动力学参数。最后，Cutz等人[5]研究了温度（250摄氏度到340摄氏度）对生物油产量的影响，停留时间为15分钟。他们还研究了催化剂添加量对提高HTL工艺产生的粗橄榄渣生物原油的产量和质量的作用，同时分析了多种操作变量之间的关系。他们还试图利用基于生物质成分的通用动力学模型来预测产量，但结果并不理想。综上所述，据作者所知，目前还没有理想的模型能够准确描述TPOMW的HTL处理过程。
为了评估这项技术的可行性，本研究采用了多尺度分析方法，共分为五个阶段。首先，利用实际生产数据，对安达卢西亚地区产生的TPOMW的产量、分布位置以及性质进行了分析。其次，通过开展HTL实验来确定实验产量，再利用这些数据建立预测模型，并通过与现有文献数据的对比来验证模型的准确性。第三，通过构建动力学模型和反应路径，进一步分析该工艺的运行规律。第四，根据实验得到的产量数据和废弃物供应情况，设计出了一个生物精炼厂整合方案，同时为每种产物制定了详细的质量平衡表。最后，通过基于废弃物分布的优化函数，确定处理设施的最佳选址，从而实现HTL工艺的可持续且高效的发展。
章节摘要
两相橄榄加工废料（TPOMW）的量化、定位与特性分析。安达卢西亚地区的TPOMW供应情况
TPOMW是通过两相离心法处理后得到的高含水量固体残渣（见图1）。本研究所使用的TPOMW是由位于西班牙塞维利亚省的一家橄榄油加工厂提供的。其含水量是通过测量湿润样品与在105摄氏度下烘干至恒重后的样品之间的重量差来确定的。而其中挥发性物质的含量则是按照UNE-EN 15148:2010标准进行检测的。
TPOMW的特性分析及安达卢西亚地区的供应情况
表1展示了本研究中所使用的TPOMW的检测结果，以及参考文献中提到的其他TPOMW的相关数据[4]、[[33]、[34]、[35]、[35][a]、[35][b]]。TPOMW的物理化学特性与这类农业工业废弃物的一致性很高。本研究中所用样本的含水量为72.36%，略高于文献中提到的TPOMW含水量，但仍在两相萃取系统典型的55%-75%范围之内，因此这种废弃物非常适合作为
结论
首先，通过对TPOMW的特性分析可知，该废弃物具备用于热化学转化的合适化学性质。实验室规模的实验成功验证了所提出的两种动力学机制，数学拟合结果也表明这两种反应模型都能准确描述该工艺的运行过程。不过，模型1的体系更为简单，更适合后续的规模化应用。此外，所设计的生物精炼厂方案也展现了极高的效率，因为
CRediT作者贡献说明
A. Ronda：撰写原文初稿、确定研究方法、开展实验研究、申请资金支持、进行正式分析、整理数据、构思研究思路。S. Moreno：负责可视化处理、软件应用、资源协调、方法设计、正式分析、数据整理。G. Blázquez：负责成果验证、方法设计、实验研究、数据整理。C. Moliner：负责可视化处理、项目监督、资金申请、正式分析、构思研究思路。E. Aratto：负责可视化处理、项目监督、项目管理工作、资金申请。P. Haro：
致谢
本研究得到了西班牙科学、创新与大学部的资助，项目编号为PRX23/00319，支持我们在热那亚大学开展研究工作。此外，我们还获得了GH2T项目（项目编号PID2020-114725RA-I00，由MCIN/AEI/10.13039/50110 0 011033资助）以及“尤利西斯种子基金计划”对“清洁可持续工艺小组”的支持。在此，我们要感谢“Arbequisur SCA”这家橄榄油加工企业，感谢他们为我们提供了用于本研究的TPOMW样本。
