综述：提升聚氨酯酶促生物降解效率的预处理技术

《Bioresource Technology》：Pretreatment technologies to enhance enzymatic biodegradation of polyurethanes

　　奥格涅恩·托多罗维奇|卢卡·戈卢博维奇|久里察·卡特尼奇|玛丽亚·米伦科维奇|拉姆·K·古普塔|米莱娜·马里诺维奇-辛科维奇|斯拉维察·波罗比奇·卡特尼奇•与酶活性相比，底物可及性往往更制约着聚氨酯的降解。•预处理能够提升聚氨酯的酶促降解效率。•物理预处理主要作用是提高聚氨酯表面的可及性。•化学预处理可生成适合酶作用的聚氨酯中间体。•化学酶协同策略是实现聚氨酯回收的有希望途径。

引言
尽管合成聚合物因其耐用性和多功能性而备受重视，但正是这些特性，再加上大规模生产以及不当的废物管理，使得它们成为全球环境污染的主要来源。现有数据及未来预测表明，全球塑料废弃物以及聚氨酯特定废弃物的数量都在持续增加（图1a、b）。聚氨酯是全球产量第六大的聚合物（2024年产量为22.8百万吨，占全球塑料总产量的5.3%，数据来源：Plastics Europe，2025年），在从建筑到生物医学的诸多领域都不可或缺（图2）。其多功能性源于可通过调控单体来改变其机械性能和热性能（De Souza等人，2021年；Saha等人，2024年；Singh等人，2023年；Drze?d?on和Datta，2025年）。

尽管应用场景多样，聚氨酯都是通过多异氰酸酯与羟基功能化多元醇的聚合反应形成的，其结构单元为脲烷（氨基甲酸酯）键（–NH–COO–）。大多数聚氨酯具有刚性硬段与柔性软段交替排列的结构特征（De Souza等人，2021年；Porobic Katnic等人，2024年；Kemona和Piotrowska，2020年）。根据软段的化学性质，聚氨酯可分为聚酯型与聚醚型，其中聚酯型聚氨酯的分子主链上还含有酯键（J. Liu等人，2024年）。

热塑性聚氨酯可以熔化后重新加工，而热固性聚氨酯则是目前市场上最主要的类型，它会不可逆地硬化形成高度交联的网络结构，再加上其复杂的配方，使得这类材料极难回收（Magnin等人，2021a年；Sheppard等人，2020年；Staszczak等人，2022年）。泡沫材料的结构还会进一步增加回收难度：刚性闭孔泡沫会阻碍酶的作用，且需要大量能量进行机械处理；而柔性开孔泡沫虽然更容易被酶分解，但由于其弹性结构，也常常存在机械加工上的难题（Skleni?ková等人，2021年；Kemona和Piotrowska，2020年）。

目前，聚氨酯废弃物的处理方式主要以填埋和焚烧为主。考虑到聚氨酯废物的多样性，这些处理方法暴露出现有处置和回收策略的局限性（Raczyńska等人，2024年）。虽然聚氨酯在填埋环境中也会发生自然降解，但这一过程需要漫长的地质时间，且可能严重破坏周围的土壤生态系统（Nanda和Berruti，2021年）。此外，聚氨酯的热降解还会产生二噁英和呋喃等有害副产品（Garrido等人，2016年），带来长期的生态毒性风险。

化学回收技术可以通过特定试剂使聚氨酯分解，从而获得可用于重新合成新塑料的高质量单体，这类技术可根据所使用的试剂分为水解法、糖酵解法、酸解法、氨解法等，但该技术存在诸多技术和经济上的限制：能耗高、运营成本高、反应速率通常较慢、后续分离困难，而且往往会产生副产品以及低价值产物（油、气、灰分），而非高纯度的单体（Liu等人，2023年）。

面对这些挑战，酶促回收作为一种具有可持续性的替代方案逐渐受到关注。该方法依靠微生物酶而非整个微生物体，在聚合物结构单元可被酶作用后选择性地切断聚合物链，所需能量更低，温室气体排放也更少。降解产生的产物可以回收再利用或重新投入生产流程中（J. Liu等人，2024年；Raczyńska等人，2024年；Porobic Katnic等人，2024年）。在聚氨酯体系中，能够断裂脲烷键的酶被称为脲烷酶，这类酶可将脲烷键水解为胺类、醇类和二氧化碳（Branson等人，2023年）。

尽管聚氨酯的主链上存在可水解的键，但目前发现的酶大多为酯酶，只能水解聚酯型聚氨酯软段中的酯键，这类酶包括角质酶、酯酶和脂肪酶（Gupta等人，2025年；Di Bisceglie等人，2022年；Schmidt等人，2017年；Najam等人，2025年；Freije García和García Li?ares，2024年）。目前尚未发现能够高效水解更为稳定的脲烷键的酶，尤其是在聚醚型聚氨酯中（Magnin等人，2020年）。

聚氨酯之所以难以被生物降解，还因为其配方中含有大量添加剂，这使得其在消费前和消费后的产品都具有很强的抗微生物和抗酶作用（Singh等人，2023年；Skleni?ková等人，2022年）。作为相对较新的合成材料，聚氨酯与微生物接触的机会有限，这或许也是目前高效降解聚氨酯的酶种类如此稀少的原因（Loredo-Trevi?o等人，2012年）。

现有研究表明，通过预处理改变聚合物的结构，提高其可被酶作用的能力，可以增强塑料对酶促或微生物降解的敏感性（Crystal Thew等人，2024年）。常用的预处理方法包括热处理、热化学处理，以及氧化处理、化学处理和机械处理，这些方法的共同目的是改变聚合物结构，从而促进后续的降解反应（Ciuffi等人，2024年）。目前用于分解和降解聚氨酯的生物技术仍处于初期阶段，但这些方法有望大幅提升高价值低聚物和单体的产出效率与速度（Nikolaivits等人，2021年）。目前的相关研究仅报道了少量预处理策略，因为大部分研究精力都集中在单独的酶系统以及基于微生物的降解工艺上，而这类工艺的数量仍在不断增加。图1c显示，2010年至2025年间，关于聚氨酯酶促降解的学术论文数量持续增长。本综述旨在系统、客观地评估各类用于提升聚氨酯酶促生物降解能力的预处理技术。现有的综述大多要么聚焦于单一的回收方法，要么专注于单独的微生物降解路径，或是直接的酶促降解研究，而本综述则独辟蹊径，重点探讨综合性的生物升级策略。它详细分析了各种预处理方法，包括机械回收、化学处理和热化学分解，以及臭氧处理、伽马射线照射和等离子体应用等物理处理方法。其中特别强调了打破聚氨酯高度交联的网络结构，以此克服聚合物的抗降解性，大幅提高结构键被酶作用的可及性。

本综述介绍了各类能够提升聚氨酯酶促降解能力的预处理策略。研究过程中通过Scopus、Web of Science和PubMed数据库检索了截至2026年初发表的英文同行评审研究论文和综述，检索时使用了如下查询语句：TITLE-ABS-KEY(polyurethane* AND (pretreat* OR ‘‘pre-treat*’’ OR plasma OR irradiation OR oxidation OR glycolysis OR aminolysis OR hydrolysis) AND (enzym* OR biocataly* OR biodegrad*)）。会议摘要和预印本未被纳入检索范围。只有那些研究了聚氨酯的物理处理、物理化学处理或化学处理，以及后续的酶促或微生物降解处理的文章才会被纳入分析，那些研究无关聚合物或仅涉及机械回收的文章则被排除在外。对于每篇研究文章，都会提取并定性比较其研究的聚氨酯类型、预处理条件、降解方法、主要产物以及降解效率方面的数据。由于相关数据的差异性较大，本综述采用叙述性总结而非定量分析的方式。

章节节选
聚氨酯：结构、类型与生物降解
聚氨酯含有脲烷（氨基甲酸酯）键，通常是通过醇类与异氰酸酯的加成反应合成的。不过，聚氨酯的结构中也可能包含其他化学基团，如醚类、酯类、脲键和芳香族成分（Zia等人，2014年；Chattopadhyay和Webster，2009年）。为了形成聚合物网络，两种反应物都需要至少具备两种官能团（De Souza等人，2021年）。聚氨酯之所以被广泛使用，很大程度上归功于其……

聚氨酯的酶促降解
目前关于聚氨酯降解的报道依据的不同证据往往被视为等同，因此我们将聚氨酯降解的证明程度分为三个层级。直接酶促证据指的是那些使用经过纯化或重组、身份明确的酶作用于特定底物，并通过产物鉴定或分子量降低来证实聚合物发生降解的研究。微生物（全细胞）证据则是指由活的微生物引起的聚氨酯降解……

提升聚氨酯酶促降解的预处理策略
对塑料材料进行热处理、热化学处理、氧化处理、化学处理、机械处理或物理处理，是一种有效的提升酶促降解效率的策略，这类处理可以通过改变聚合物的结构和化学性质，为降解过程创造有利条件。本段落将介绍不同的预处理方法，表2汇总了各类预处理策略的特点、作用机制、优势以及针对酶促降解的局限性。

与实际消费后废物的适配性
目前绝大多数关于预处理与酶促降解的研究都使用的是模型聚氨酯或原生聚氨酯，而消费后的聚氨酯废物，如报废床垫、汽车座椅和建筑保温材料，其化学成分十分复杂，还含有大量添加剂。这类废物中含有催化剂、阻燃剂、填料、表面活性剂和着色剂，同时包含聚酯型和聚醚型的聚氨酯，也有柔性结构和刚性结构的聚氨酯（Akindoyo等人，2016年；Chattopadhyay和Webster，2009年；Skleni?ková等人，2022年）。这些成分会带来两方面的问题……

结论
本综述首次对用于聚氨酯降解的预处理策略和酶促系统进行了全面系统的梳理，旨在找出高效的降解方法，推动聚氨酯的可持续回收发展。聚氨酯仍然具有很强的抗酶促降解和抗生物降解能力。正如本综述所展示的，聚氨酯酶促降解效率低下，既是因为底物难以被酶作用，也是因为可用于降解聚氨酯的酶种类有限。

CRediT作者贡献说明
奥格涅恩·托多罗维奇：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、方法学、实验研究、数据整理。卢卡·戈卢博维奇：撰写——综述与编辑、数据整理。久里察·卡特尼奇：撰写——综述与编辑、撰写——初稿、数据整理。玛丽亚·米伦科维奇：撰写——综述与编辑、数据整理、概念设计。拉姆·K·古普塔：撰写——综述与编辑、验证、指导、概念设计。米莱娜·马里诺维奇-辛科维奇：撰写——综述与编辑、指导。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢塞尔维亚共和国科学、技术发展与创新部提供的资金支持（合同编号：451–03-33/2026–03/200017）。