源自莫林达柑橘属植物的蛋白质功能化Fe3O4磁性纳米复合材料对磷酸盐的固定机制研究

《Chemosphere》：Mechanistic insights into phosphate sequestration by protein-functionalized Fe3O4 magnetic nanocomposite derived from Morinda citrifolia

　　迪安·阿里斯乌贾亚|阿塞普·萨埃富米拉|约基·尤利扎尔印度尼西亚德波克市数学与自然科学学院化学系化学专业博士研究项目，邮编16424，印度尼西亚摘要磷酸盐污染是导致水体富营养化及水质下降的重要因素。本研究采用绿色合成方法，以罗汉果种子中的天然生物分子作为改性剂，制备出一种蛋白质功能化的磁性纳米复合材料（MCSP–Fe3O4），用于磷酸盐吸附。该方法在形成磁性纳米颗粒的同时，还赋予了其来自种子蛋白的生物活性表面功能。通过结构与物理化学表征，确认该材料形成了具有介孔特性的结晶磁铁矿，并且表面存在由生物分子衍生的功能基团。MCSP–Fe3O4纳米复合材料的最大磷酸盐吸附容量可达118.45毫克/克。吸附动力学符合伪二级反应模型和埃洛维奇模型，表明磷酸盐的吸附是由异质吸附位点上的表面控制作用所主导的。平衡数据与朗缪尔方程和弗伦德里希方程吻合，说明该材料既存在单层吸附行为，也存在异质表面相互作用。基于吸附行为、表面化学特性以及以往关于Fe3O4基磷酸盐吸附剂的研究，推测磷酸盐的吸附机制涉及Fe–OH位点上的配体交换、静电吸引以及氢键相互作用。该材料的介孔结构以及可借助外磁场实现磁性回收的特性，使得其具备高效的吸附能力，且易于后续处理分离。尽管该吸附剂在重复使用过程中仍能保持磁性，但为进一步阐明其吸附机制及其实际应用价值，还需开展有关解吸效率、竞争离子以及更深入的表面表征研究。这些研究结果表明，未被充分利用的罗汉果种子衍生生物分子有望作为可持续的功能化试剂，用于制备磁性磷酸盐吸附剂。引言过量的磷排放到水生系统中已成为全球性的重大环境问题。磷酸盐（PO43?）是农业肥料、洗涤剂及工业废水中的重要营养物质，常常通过城市污水、农业径流以及工业排放物污染自然水体（Farhath等人，2026年）。过高的磷酸盐浓度会引发藻类和水生植物的过度生长，进而导致水体富营养化。这种现象会带来严重的生态后果，包括氧气耗尽、生物多样性丧失以及水质恶化，最终危害水生生态系统和饮用水安全（Saxena，2025年）。因此，从水中去除磷酸盐已成为现代废水处理和水处理技术中的关键环节。目前，人们已采用多种处理技术来去除磷酸盐，包括化学沉淀、膜过滤、吸附以及生物除磷法。在这些技术中，吸附法因其简单、高效且环保的特点而被广泛认为是从水系统中去除磷酸盐的有效方法（Arrisujaya等人，2023年）。近期研究表明，经过改进的吸附材料能够快速有效地从合成废水及实际废水系统中去除磷酸盐，这凸显出开发具有高吸附容量和可重复使用性的新型功能材料的重要性。近年来，纳米结构材料因其在环境修复方面的应用潜力而备受关注。它们庞大的表面积、可变的表面化学性质以及丰富的活性位点，为提高吸附效率提供了巨大可能（Chinnakoti等人，2025年）。在各类纳米材料中，磁性氧化铁纳米颗粒，尤其是磁铁矿（Fe3O4），是最具应用前景的废水处理材料之一。Fe3O4纳米颗粒具有较高的表面反应性、化学稳定性以及超顺磁性，这使得可以利用外磁场将其从处理后的水中快速分离出来（Arrisujaya等人，2025年）。与传统吸附剂相比，这种磁性分离特性显著降低了操作成本，同时也简化了后续处理流程。多项研究表明，Fe3O4基磁性复合材料可以通过配体交换、静电相互作用以及磷酸根离子与表面铁位点之间形成内圈复合物的方式，高效地从水溶液中去除磷酸盐（Li等人，2025年）。此外，Fe3O4基吸附剂在多种水处理系统中均表现出较高的去除效率以及快速的吸附动力学特性（Ernest等人，2026年），因此极具实际应用价值。最新研究还表明，相较于单纯增加表面积，对Fe3O4基材料的表面化学性质进行调控更能有效提升其对磷酸盐的吸附能力（Fu等人，2020年；He等人，2023年）。引入能够参与配体交换和静电相互作用的官能团，被认为是提高复杂水环境中磷酸盐吸附效率与选择性的关键策略。尽管磁铁矿纳米颗粒具有良好的吸附性能，但纯Fe3O4纳米颗粒却存在诸多限制，影响了其实际应用。这些限制包括由于强磁相互作用导致的颗粒聚集、相对较低的吸附容量，以及用于有效结合污染物的表面功能基团不足等问题（Lee和Kim，2023年）。为克服这些难题，研究人员广泛探索了表面修饰和复合材料制备策略。通过用聚合物、金属氧化物、生物分子或多孔材料对Fe3O4进行功能化处理，可以增加其活性结合位点的数量，同时提升其结构稳定性，从而显著提高其吸附能力（Arrisujaya等人，2025年；Fu等人，2020年；W. Zhang等人，2023a,b年）。例如，有研究指出，通过引入能与磷酸根离子发生作用的额外功能基团，功能化Fe3O4复合材料能够表现出更高的磷酸盐吸附容量（Farhath等人，2026年）。此类修饰还有助于改善纳米颗粒的分散性，防止颗粒聚集，进而提升吸附效率。因此，设计功能化磁性纳米复合材料，被视为开发高效磷酸盐去除吸附剂的一种极具前景的途径（Yang等人，2025年）。在与先进纳米材料发展同步的过程中，人们也越来越重视材料制备过程中的绿色合成方法。传统的纳米颗粒合成方法往往需要使用有毒化学物质、高能耗以及具有环境危害性的试剂（Joy等人，2025年）。相比之下，绿色合成策略则利用植物提取物、生物分子或天然聚合物等环境友好型物质作为还原剂、稳定剂或功能化试剂（Kirubakaran等人，2026年）。这种方法不仅降低了材料制造对环境的影响，还能引入具有生物活性的功能基团，从而提升吸附性能。植物来源的生物分子，如多酚、蛋白质和多糖，含有大量的羟基、羧基和氨基等功能基团，这些基团能够与金属离子或污染物发生强烈相互作用（Hou等人，2026年）。因此，绿色合成已成为一种可持续且具有成本优势的策略，可用于制备用于环境应用的功能性纳米材料（Kirubakaran等人，2026年）。除了可持续性考虑之外，生物分子辅助合成还具有另一优势，即能够在纳米颗粒形成过程中直接引入具有化学活性的表面功能基团。这些生物衍生的功能基团可以参与污染物的结合过程，从而有助于同时提升吸附性能与环境适应性。在用于绿色合成的各种生物分子中，蛋白质因其独特的分子结构以及丰富的功能基团而备受关注。蛋白质分子含有氨基、羧基、酰胺基和羟基，这些基团可作为污染物吸附的活性结合位点（Ren等人，2025年）。此外，蛋白质在纳米颗粒合成过程中还可以充当天然的封端剂和稳定剂，防止颗粒聚集，提升胶体稳定性（Mahajan等人，2025年）。近年来，已有不少研究探讨了用于环境修复的蛋白质功能化纳米材料，结果表明这类材料具有更高的吸附容量和更好的表面反应性。来自植物生物量的种子蛋白质是一种极具吸引力的功能生物分子来源，因为它们具有可再生性、可生物降解性且易于获取（Marques等人，2025年）。虽然已有许多研究将植物提取物作为绿色纳米颗粒合成中的还原剂或稳定剂，但较少有研究关注将种子中的粗提蛋白组分作为功能性表面修饰剂，使其积极参与磷酸盐的吸附过程。因此，关于蛋白质介导的表面功能化与Fe3O4基吸附剂中磷酸盐固定机制之间的关系，目前仍缺乏足够了解（Fu等人，2020年；He等人，2023年）。罗汉果是一种广泛分布于东南亚和太平洋地区的热带植物。虽然其果实、叶子和根部已被广泛研究其在营养和医药方面的应用，但其种子通常作为农业副产品被丢弃，尚未得到充分利用（Nascimento Júnior等人，2025年）。重要的是，植物种子是储存蛋白质的天然来源，这些蛋白质含有大量的氨基酸残基，这些残基具有氨基、羧基和羟基功能基团。已知这些功能基团可以通过氢键和静电吸引直接与磷酸盐发生相互作用，或者通过改变金属氧化物吸附剂的表面化学性质间接发挥作用（Arrisujaya等人，2025年）。因此，从罗汉果种子中提取的粗提蛋白组分，有望成为一种可持续且成本低廉的原料，用于构建具有吸附功能的表面。此外，使用粗提物还可避免复杂的纯化步骤，从而提升工艺的简易性、可扩展性以及环境可持续性。据我们所知，此前尚无研究系统地探讨过将罗汉果种子中的粗提蛋白作为天然表面功能化剂，用于制备用于磷酸盐固定的磁性Fe3O4纳米复合材料。在本研究中，研究人员以罗汉果种子中的粗提蛋白作为天然表面修饰剂，成功制备出了蛋白质功能化的磁性纳米复合材料（MCSP–Fe3O4）。与仅将植物来源的生物分子作为绿色合成试剂的方法不同，本研究着眼于利用这些生物分子通过对Fe3O4纳米颗粒进行表面功能化处理，来实现磷酸盐的吸附。这一方法不同于以往报道的那些主要依赖合成聚合物、金属有机框架、稀土改性剂或经工程设计的多孔载体来提升吸附性能的Fe3O4基磷酸盐吸附剂（Fu等人，2020年；He等人，2023年；W. Zhang等人，2023a,b年）。随后，研究人员通过多种互补的物理化学分析技术对所制备的纳米复合材料进行了表征，以评估其结构、形态、表面以及磁性特性。之后又进行了批量吸附实验，旨在研究磷酸盐的吸附行为、吸附动力学、平衡特性以及材料的重复使用性能。研究特别关注蛋白质衍生的表面功能基团如何影响磷酸盐在磁性Fe3O4表面的固定行为。这些研究结果为利用未被充分开发的种子衍生生物分子资源，来开发用于从水中去除磷酸盐的可持续磁性吸附剂提供了有益启示。章节摘录化学品与试剂本研究使用了六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O，纯度≥98%）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，纯度≥99%）、氨水（NH3）、氯化钠（NaCl）、甲醇以及磷酸二氢钾（KH2PO4）。所有试剂均为分析级，购自德国达姆施塔特的Merck公司，无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。磷酸二氢钾被用作制备磷酸盐标准溶液的磷酸根离子来源。新鲜X射线衍射分析通过对Fe3O4纳米颗粒的形成过程进行了深入研究，结果表明生物分子的引入对所合成材料的晶体结构及特性有着显著影响。X射线衍射分析显示，纯净的Fe3O4纳米颗粒在大约2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.1°和62.7°处呈现出特征性反射峰，这些角度分别对应于晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。结论通过绿色合成方法，以罗汉果种子中的粗提生物分子作为天然表面修饰剂，成功制备出了蛋白质功能化的磁性纳米复合材料（MCSP–Fe3O4）。结构与物理化学表征结果表明，该材料由具有介孔特性的磁铁矿基纳米颗粒构成，表面具有与生物分子相关的功能基团，同时还保留了磁性响应特性，因此非常适合用于磁性……CRediT作者贡献说明迪安·阿里斯乌贾亚：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，可视化，方法学，研究实施，正式分析，数据整理，概念构思。阿塞普·萨埃富米拉：写作——审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法学，正式分析。约基·尤利扎尔：写作——审稿与编辑，验证，监督，方法学，概念构思。利益冲突声明作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：迪安·阿里斯乌贾亚表示，其研究得到了高等教育资助与评估中心的财政支持。具体资助项目包括印度尼西亚教育奖学金、高等教育资助与评估中心以及印度尼西亚教育捐赠基金。其他作者则表示不存在已知的利益冲突。致谢本研究得到了印度尼西亚教育奖学金（BPI）、高等教育资助与评估中心（PPAPT）以及印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）的支持，这些机构均隶属于印度尼西亚教育、文化、研究和技术部。第一作者衷心感谢印度尼西亚教育奖学金（BPI–LPDP）在其实习期间提供的经济支持。此外，作者们还要感谢努沙邦萨大学的化学系。