基于多参考态方法计算金刚石NV中心团簇的能级

《Computational and Theoretical Chemistry》：Multi-reference state method calculation of energy levels of diamond NV center clusters

　　王雪雷|朱梦昭|王健|王旭成•金刚石NV中心的活性空间包含6个电子分布在6个轨道上。•在三重态基态与第一个激发态之间存在两种单重态。•本研究解决了关于这两种单重态能量顺序的争议。•系间跃迁可能依赖于T1之外的更高激发态。

引言
金刚石中的负电荷氮空位（NV?）中心由于其较长的相干时间，被认为是一种极具潜力的量子传感系统[1]。NV中心通常存在两种电荷状态[2]，即中性的NV0和带负电的NV?。Lenef等人首次通过对NV中心可能的激发态电子结构进行第一性原理计算，来解释实验测得的三重态基态[3]。他们为具有2、4和6个活性电子的中心构建了分子轨道，预测了在不同磁性和非磁性相互作用下的能级结构、简并度和分裂模式，并率先证明了活性NV中心含有6个活性电子（对应于NV?），同时确定了NV中心的电子构型。NV?的基态和激发态均为三重态[4]。由于其优异的量子特性，NV?被视为更优的量子传感材料，因此除非另有说明，本文所有讨论均指NV?。

研究人员对NV中心的能级分布给出了不同结果。Collins等人观察到1.19电子伏特（约1040纳米）处的红外吸收带，并推测它源自两种单重态之间的跃迁，为“双单重态模型”提供了早期的实验证据[5]。Manson等人基于三重态基态3A2和激发态3E，新增了一个作为亚稳态的单重态1A1，并提出了系间跃迁（ISC）机制[6]。Rogers等人在实验中观察到了新的红外发射谱，并指出1E的能量比1A1高约1.19电子伏特[7]。Yuchen等人运用第一性原理方法，结合GW近似和Bethe–Salpeter方程以及多体微扰理论框架，确定了三重态基态与三重态激发态之间的三种单重态，其中之一是靠近3E的高能1E态[8]。关于两种单重态1A1和1E的顺序存在争议：例如，Manson等人认为1E能级较高而1A1较低[7]，而Yuchen等人则得出了相反的结论[8]。

目前，已有多种计算方法被用于研究金刚石NV中心的各种性质，包括专注于分子轨道特征和NV中心对外场响应的对称性分析[9]、适用于周期性系统的第一性原理计算[10]、用于研究NV?形成过程的分子动力学模拟[11]，以及用于构建金刚石团簇的非周期性量子力学计算[12]。根据具体的研究目标，可以选择不同的计算方法。其中，量子力学计算可以直接在电子层面描述材料性质，无需经验参数，能够清晰地呈现物理图像，并准确预测电子结构、化学键和激发态等微观性质。然而，现有的NV中心量子力学计算均为单参考态计算，而对于强关联电子系统，则需要多参考态计算[13]。对于NV中心而言，其基态具有显著的Jahn-Teller效应[14]，因此需要采用多参考态计算才能准确描述。在本研究中，构建了一个金刚石NV中心团簇，并进行了多参考态计算，为理解NV中心的微观性质提供了新的视角。

章节节选
NV团簇的构建
为了深入理解金刚石NV中心的量子态性质，使用ORCA 6.1软件通过量子化学计算方法构建了一个团簇[15]。此外，由于NV中心是带负电的中心，量子力学计算无需考虑负电荷的来源，只需确保团簇带有一个负电荷。而晶体本身是电中性的，因此第一性原理计算必须……

NV中心的多参考态微扰理论计算
CASSCF计算主要考虑静态相关性，但对动态相关性的描述较差。选定活性空间为6个电子分布在6个轨道上。读取CASSCF轨道后，进行了DLPNO-NEVPT2计算[19]、[20]。基组、活性空间、自旋多重态以及根的选择保持不变。相应的能级图如图4所示。从图4可以看出，在三重态基态T0与第一个激发三重态之间……

结论与展望
在本研究中，构建了一个含有NV中心的金刚石团簇，并利用多参考态微扰理论计算了该团簇的三重态和单重态的能级。通过多参考态计算，确定NV中心的活性空间为6个电子分布在6个轨道上，同时发现单参考态计算中简并的两个轨道在多参考态计算中存在一定的能量差。随后，使用……

CRediT作者贡献声明
王雪雷：研究、概念设计。朱梦昭：研究。王健：研究。王旭成：研究。

利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了华北电力大学可再生能源替代电力系统国家重点实验室的支持。我们对此表示衷心的感谢。