双站点强化技术助力钠离子电池开发高能量O3型层状负极

《Energy Storage Materials》：Dual-Site Reinforcement Unlocks High-Energy O3-Type Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries

　　

Fang Zhang|Bijiao He|Yan Xin|Shiguo Zhang|Huajun Tian|Yongping Yang

中国北京102206，华北电力大学能源动力与机械工程学院，教育部电站能量转换与系统重点实验室及北京新能源存储技术实验室

摘要

由于具有较高的理论容量，O3型层状过渡金属氧化物被视为高能量钠离子电池最具潜力的正极材料。但对于典型的O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NNFM）而言，其循环寿命仍是一个重大挑战，尤其是在高电压以及高低温度等恶劣工作条件下，严重的结构/界面降解问题更为突出。由于复杂的电化学相变，层状结构的晶格会出现各向异性变化且体积发生显著改变，这会导致结构扭曲和微裂纹的产生，进而使得电池容量迅速下降。为此，本文提出了一种定制化的双位点工程策略，旨在提升层状氧化物的循环稳定性。通过基于离子半径（Li⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺）、电负性以及键解离能的筛选机制，确定钙（Ⅱ）作为Na位点的最佳掺杂元素，与钛（Ⅳ）作为TM位点的掺杂元素相结合，为NNFM构建一个氧稳定的框架，并系统研究了其对结构演变、界面稳定性以及电化学性能的影响。通过系统的实验研究和理论计算发现，这种双位点协同效应能有效抑制不良相变，减少氧的释放，同时提升反应动力学性能。所设计的NNFM-CaTi电极在1 C的电流密度下可实现500次循环后的超稳定表现，即便在4.2 V的高截止电压下也能保持200次以上的循环稳定性。而采用该电极制成的Ah级软包电池，其能量密度高达145 Wh kg?1，即使在1 C下经过500次循环后，其容量保留率仍可达77.79%。这项双位点工程策略为开发耐用、高能量的钠离子电池提供了重要思路。

引言

随着全球对可持续能源存储解决方案需求的不断增长，锂离子电池等大规模能源存储技术的发展受到了越来越多的关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。由于锂资源日益稀缺，钠离子电池因其丰富的钠资源、较高的安全性以及环境友好性，被视为锂离子电池的理想替代品[[9], [10], [11], [12]]。然而，钠离子电池的能量密度较低，这主要是由于其本身存在的物理化学缺陷（如钠的摩尔质量较大：23 g mol?1，以及Na⁺/Na的标准氧化还原电势较高：?2.71 V）[13,14]，这些缺陷降低了其市场竞争力。因此，开发高能量密度的正极材料成为解决这一问题的关键途径之一[15,16]。

在各类正极材料中，O3型层状氧化物因其较高的理论容量、可规模化合成以及成分可调性而展现出巨大潜力[[17], [18], [19], [20]]。其中，以NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NNFM）为代表的无钴O3型层状正极材料受到了广泛关注。不过，这类正极材料的循环性能仍有待提升，这与钠的嵌入/脱出过程中产生的化学物理降解有关。有害的相变以及较差的电化学可逆性是导致这一问题的主要原因。在充电过程中，NNFM会通过TMO₂层的滑动发生O3-P3-OP2相变，以此来减轻因大量钠离子从晶格中脱出而导致的氧层之间的静电排斥作用[[21], [22], [23], [24]]。这种结构转变伴随着显著的晶格各向异性变化，尤其是在电压超过4.0 V时，体积变化尤为剧烈，从而导致严重的结构变形。值得注意的是，相变过程中的晶格失配会在晶体结构中产生应力，而这种应力在循环过程中不断积累，最终会导致微裂纹的产生。这不仅会加剧结构破坏，还会通过加速正极与电解质之间的副反应，降低表面的化学稳定性[25,26]。这类化学物理降解会严重损害NNFM的结构/界面稳定性，从而缩短电池的循环寿命[23,27]。此外，在高电压工作条件下，氧的氧化还原活性会被激活，从而提供额外的容量，但由此产生的晶格氧损失又会进一步削弱NNFM的电化学可逆性，加速容量下降[14,22]。同时，释放出的活性氧还会促进电解质分解，引发正极与电解质界面层的损坏，进而导致不可逆的容量损失，限制电池在高电流密度下的使用性能[[28], [29], [30]]。

为了解决上述问题，人们已经采用了表面工程和体相掺杂策略[26,[31], [32], [33], [34], [35], [36]]。表面工程旨在为正极材料构建合适的表面涂层，通过提升界面稳定性并防止正极与电解质之间的副反应，从而改善其循环性能。体相掺杂则是通过将阳离子掺杂剂引入NNFM的晶格中，实现整体结构优化，提升其对抗不良相变的能力。具体来说，将那些与氧有较强结合能力的阳离子掺杂剂（如Al³⁺、[37] Sn⁴⁺、[38] Ta⁵⁺、[39] Nb⁵⁺、[40]等）引入TM位点，可以增强TM?O键，抑制TMO₂层的滑动，从而减缓循环过程中的容量衰减。而用于Na位点的阳离子掺杂剂（如Ca²⁺、[41,42] La³⁺、[22] Mg²⁺、[43]等）则可以作为坚固的支撑结构，防止在钠离子大量脱出后的结构变形和坍塌。目前，多元素共掺杂已成为一种更为有效的体相掺杂策略，它能够充分发挥单一元素掺杂的优势[14,[44], [45], [46], [47]]。尤其值得一提的是，同时在Na位点和TM位点进行掺杂的策略能够产生协同效应，进一步提升层状氧化物的循环稳定性[[47], [48], [49]]。不过，大多数研究只是侧重于通过简单混合多种掺杂剂来实现稳定性提升，其带来的电化学性能改进十分有限。而且，这类策略在解决层状正极材料的高电压不稳定性问题方面的效果往往被忽视，而这一问题对于开发高能量密度的钠离子电池而言至关重要。因此，亟需一种更为高效的体相掺杂策略，通过精准选择功能性的掺杂剂并合理设计掺杂位置，来实现性能的全面提升，同时深入理解高电压条件下的失效机制。

本文提出了一种独特的双位点工程策略，通过在Na位点和TM位点引入特定的阳离子掺杂剂，来提升NNFM的循环稳定性。首先，通过基于离子半径、电负性以及键解离能的筛选机制，从各种碱金属和碱土金属阳离子（Li⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中确定了钙（Ca）作为Na位点的最佳掺杂元素，再与钛（Ti）作为TM位点的掺杂元素相结合，实现对NNFM的双位点调控。由于这些阳离子掺杂剂的离子半径与宿主阳离子相匹配，且电负性也较为协调，因此其掺杂效果能够得到最大化的发挥。这种由双位点工程带来的协同效应能够有效稳定氧框架结构，抑制TMO₂层的异常滑动，避免不可逆的晶格氧损失。这样一来，一方面可以显著缓解不良的相变现象，尤其是电压高于4.0 V时的P3-OP2相变，这对于减轻循环过程中的结构降解非常重要；另一方面，由于有效抑制了深度微裂纹的形成，因此界面稳定性也得到了提升。同时，双位点工程还能调节局部环境，扩大钠离子的传输通道，从而加快离子的扩散速度，进而提升NNFM的高倍率放电性能。最终，所设计的NNFM-CaTi电极表现出优异的循环稳定性，在500次循环后仍能保持80.89%的容量保留率，即便在4.2 V的高截止电压下，也能维持200次以上的稳定循环。当该电极与硬碳负极组合使用时，制成的Ah级软包电池能量密度可达145 Wh kg?1，且在1 C下经过500次循环后，其容量保留率仍为77.79%。这项双位点工程策略为设计先进的O3型层状正极材料带来了希望，有望推动耐久、高能量实用钠离子电池的发展。

章节节选

双位点强化氧框架设计的确定

在设计出目标的双位点强化氧框架之前，首先需要明确阳离子掺杂剂在宿主晶体中的定位，这样才能更好地理解结构与电化学性能之间的关系。由于各种碱金属和碱土金属阳离子与钠在化学性质上较为相似，因此Li⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺以及K⁺等都被视为Na位点的候选掺杂剂。通过将电化学性能测试结果与

结论

综上所述，依据高键解离能、匹配的离子半径以及相容的电负性这些设计原则，我们通过将最优的阳离子掺杂剂分别引入Na位点和TM位点，成功开发出了双位点强化的O3型层状正极材料，从而有效解决了严重的结构/界面降解问题。首先，在各种候选掺杂剂中，钙（Ⅱ）被确定为Na位点的最佳掺杂元素，其与钛作为TM位点的掺杂元素相结合

方法

材料制备。所有样品都是通过喷雾干燥法结合高温固相反应制得的。首先将化学计量比的CH₃COONa（过量5%）、(CH₃COO)₂Ni·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、(CH₃COO)₂Mn·4H₂O、Ca(OH)₂以及TiO₂加入去离子水中，然后在球磨机中混合10小时。之后将所得的前驱体溶液在150 °C下进行喷雾干燥，再将干燥后的前驱体粉末在900 °C下煅烧15小时，最终得到经钙/钛共同改性的NNFM材料

CRediT作者贡献说明

Fang Zhang：撰写——初稿、验证、方法论、实验研究。Bijiao He：撰写——审阅与编辑、实验研究。Yan Xin：撰写——审阅与编辑、实验研究、正式分析。Shiguo Zhang：撰写——审阅与编辑、指导、正式分析。Huajun Tian：撰写——审阅与编辑、指导、项目管理、资金筹集。Yongping Yang：撰写——审阅与编辑、指导。