连续移动床热化学技术的耦合反应-传输建模与优化

《Applied Thermal Engineering》：Coupled reaction–transport modeling and optimization of a novel continuous moving-bed thermochemical technology

　　

热化学热变换器（Thermochemical Heat Transformers, TCHT）可用于捕获和提升可再生能源及工业废热以用于可持续供热应用，其在反应材料类别、反应器类型及运行机制等方面具有多种规格。总体而言，受耦合反应-传输现象支配的TCHT反应器操作设计指南在文献中仍然稀缺，特别是对于连续操作系统。为解决这一空白，本研究开发并验证了一种基于连续盐-水合物移动床TCHT反应器的瞬态计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）模型。该模型集成了多孔反应性移动床内的一阶反应动力学、湿空气传输以及质量与热量传递。验证采用已发表的数值和实验数据集进行。随后，进行了参数分析以量化不同入口条件下的热功率、湿空气温升及出口盐转化率。局部一次一因子（Local One-At-A-Time, OAT）敏感性分析确定传质相关参数（盐速度与压降）与孔隙率及粒径为主导因素，而热导率对该特殊类型反应器影响极小。最后，在温升（40–70 K）和出口转化率（≥0.7）约束下，进行了约束优化以最大化稳态反应热功率（Pss）。优化操作点在维持可行操作条件并提升出口转化率的同时，使Pss提高了11.1%。这对应于稳态运行期间11.3 kW/m3的热功率密度和346.4 kWh/m3的体积能量密度。

该研究发表于《Applied Thermal Engineering》。研究背景在于工业废热回收面临流体温过低及供需时间错配的挑战，热化学能量存储（Thermochemical Energy Storage, TCES）因具备高能量密度、近零待机损耗及通过逆向反应提升热能温度（即热化学热变换器TCHT）的优势成为极具吸引力的解决方案。然而，现有文献中关于受耦合反应-传输现象支配的连续运行TCHT反应器的操作设计指南十分稀缺，且针对高温（>100°C）连续开放模式热化学系统的深入研究尚未报道，特别是关于湿度相关限制以防止潮解（deliquescence）的量化研究存在空白。为此，研究人员开展了一种连续开放模式交叉流（crossflow）移动床TCHT放电（水合）反应器的瞬态CFD建模、参数化分析、敏感性分析及约束优化研究，旨在填补上述空白并提供设计指导。研究选用SrCl₂·(1–0)H₂O作为热化学材料（Thermochemical Material, TCM），采用直接加热方式与独立储罐概念，通过数值模拟探究反应器热性能，识别主导传输机制并确定最优操作条件以最大化P_ss同时保持温升与转化率约束，具有重要意义。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：建立基于局部热平衡（Local Thermal Equilibrium, LTE）假设的二维瞬态多孔介质传输模型，集成了一阶反应动力学方程、Clausius-Clapeyron平衡方程、Darcy定律及物种与能量守恒方程；采用COMSOL Multiphysics 6.3进行数值求解，结合Kozeny-Carman与Millington-Quirk模型描述渗透率与曲折度；利用已发表的数值（Farcot et al. SrCl₂）与实验（Farcot et al. SrBr₂）数据进行模型验证及网格与时间步长独立性验证；实施局部一次一因子（OAT）敏感性分析评估操作条件与材料属性对关键性能指标（Key Performance Indicators, KPIs）的归一化敏感性系数；应用线性近似约束优化（COBYLA）算法在温升40–70 K与出口转化率≥0.7约束下最大化稳态反应热功率（P_ss）。

研究结果如下：

3. Model validation and pre-study analysis

3.1. Model validation

研究人员通过与Farcot等人的SrCl₂数值模拟及SrBr₂实验结果对比，验证了所开发模型能准确复现水合过程中的化学反应及传热传质。温度验证最大误差1.65%，转化验证最大误差10.12%，验证了框架的可靠性。

3.2. Mesh size and time step independence

研究人员评估了五组网格数（7038至62082）与时间步长（5至120 s），确定28116个网格元素与60 s时间步长能在保证精度（反应率偏差<1%）的同时平衡计算成本。

3.3. Deliquescence and undesirable phases of salt

研究人员指出SrCl₂的潮解相对湿度（Deliquescence Relative Humidity, DRH）约为55%（25°C时为71%），操作条件须确保相对湿度（Relative Humidity, RH）低于DRH以避免液相形成导致流动阻塞与传质恶化，需协同控制温度与入口水蒸气摩尔分数。

4. Result and discussion

4.1. Effect of operating conditions on reactor performance

4.1.1. Inlet vapor molar fraction

研究人员发现低y_v,in限制反应程度，y_v,in=0.5时获得最高稳态温度、热功率与转化率，且全工况RH远低于DRH（最高21%），故选定0.5为后续分析值。

4.1.2. Inlet humid air temperature

研究人员指出提高T_h,in（100至170°C）缩短达稳时间但降低稳态热功率（P_ss），因系统更快趋近热化学平衡；出口空气温升窄（25–28°C）而盐温升宽（8–82°C），需权衡响应速度与功率输出。

4.1.3. Inlet salt velocity

研究人员表明增加盐速度u_s显著提高P_ss（从254 W至1486 W）与出口温度，但因固相停留时间缩短导致出口转化率下降（低u_s可达0.99，高u_s受限），选定5 cm/h以平衡功率与转化。

4.1.4. Inlet salt temperature

研究人员认为T_s,in主要影响瞬态行为而非长期稳态水平，稳态由气相温度主导，在给定条件下稳态T_h,out=180°C，X_out=0.6828，P_ss=1159 W。

4.1.5. Inlet salt conversion

研究人员得出初始盐转化率X_in越低初始热功率越高，稳态功率P_ss在X_in≈0时最大（1159 W）；高X_in虽提升稳态X_out但无法保证完全转化，u_s与y_v,in作用更主导。

4.1.6. Inlet humid air pressure

研究人员显示增大压降?p_h增强对流换热限制温升（T_h,out从228降至171°C）但提升转化率（0.2448至0.6894）与P_ss（437至1175 W），因水蒸气可用性与传输增强。

4.2. Sensitivity analysis

研究人员通过局部OAT分析确定u_s对P_ss正敏感性最强，?p_h与y_v,in次之，T_h,in与X_in呈负向；u_s对X_s,out,ss负敏感性最强。材料属性中孔隙率负向影响所有KPIs，粒径负向影响温升但微正向影响功率与转化，热导率影响可忽略，表明该开放循环反应器受反应动力学与传质控制而非导热。

4.3. Optimization

研究人员采用COBYLA优化后P_ss从1008.9 W提升至1134.7 W（提升11.1%），温升41.17 K（微降2.06%）仍合规，X_s,out,ss从0.69升至0.72。对应热功率密度11.3 kW/m³，体积能量密度346.4 kWh/m³。优化通过调整y_v,in与降低T_h,in增强热化学驱动力，且需保持床温与进气温度一致以防局部RH超DRH致潮解。

5. Conclusions

研究人员总结功率与转化的权衡主要由u_s与?p_h控制；y_v,in增加是唯一能同时改善三KPIs的操作参数；反应器性能主要受反应物可用性与传质控制，热导率影响甚微；孔隙率负向影响KPIs，粒径具复杂双重效应，导热增强无显著改善；约束优化在物理边界内提升P_ss11.1%并达标；指出当前模型依赖局部热平衡与均质床假设，未来需非平衡热力学框架考量反应进度与结构演化。未来工作可聚焦替代动力学模型、不同盐-水合物对比、全TCHT循环及?分析优化。

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