作为耦合簇热化学中处理五重激发项贡献的一种经济型替代方法

《Chemical Physics Letters》：FNO-CCSDTQ(5)Λ as an economical alternative for connected quintuple excitations contributions in coupled cluster thermochemistry

　　格雷戈里·H·琼斯|阿迪蒂亚·巴尔曼|玛格丽塔·谢佩连科|简·M.L.马丁•T5级五重激发对总原子化能的贡献可超过2千焦/摩尔。目前尚无快速的CCSDTQ5或CCSDTQ(5)Λ实现方法。我们提出FNO(cutoff)-CCSDTQ(5)Λ作为替代方案。即便使用较粗糙的截断值（0.001），也能获得大部分T5贡献值。而从0.0025和0.005的阈值进行外推则更为经济高效。以苯炔异构化为原理验证示例。

引言
总原子化能是热化学领域的形成热对应概念。为了实现如活性热化学表[1]、[2]、[3]这类项目所要求的亚千焦/摩尔级精度，计算总原子化能时必须考虑CCSD(T)之后的相关效应。（对于涉及较温和化学变化的反应，合理运用同质/异质去极化反应层次结构——参见参考文献[4]、[5]——或许就能避免大多数高阶修正的需要。）在诸如已故斯坦顿及其同事开发的HEAT（高精度外推从头算热化学）方法[6]、[7]、[8]、[9]，以及卡顿等人提出的W4（魏茨曼-4）方法[10]、[11]，及其显式相关版本[12]和Λ耦合簇版本[13]、[14]、[15]、[16]等方案中，通常会进行价层CCSD(T)修正。得益于基于TBLIS张量收缩库[20]构建在CFOUR[21]电子结构程序系统中的NCC（新型耦合簇）模块[18]、[19]，现在可以以前所未有的效率进行CCSDT(Q)、CCSDT(Q)Λ、CCSDTQ[22]、[23]、[24]以及完整CCSDTQ[25]计算。

然而，对于更高阶的连接激发态，目前唯一实际可行的方法是MRCC中的全通用耦合簇代码[26]。穆西亚特等人首次报道了某些分子性质中连接五重激发态的显著贡献[27]（也可参见参考文献[28]、[29]）。2006年，卡顿等人指出，臭氧的总原子化能（即所有键能之和）中存在0.3–0.5千卡/摩尔的连接五重激发态成分。HEAT方法[6]、[7]、[8]、[9]以及W4方法[10]、[11]均考虑了连接五重激发态的贡献。

由于CCSDTQ5的计算时间复杂度呈∝O5V7的增长趋势（其中O和V分别代表占据轨道数和虚拟轨道数），而CCSDTQ(5)及CCSDTQ(5)Λ的复杂度为∝O5V6，因此计算T5级贡献的成本极为高昂。在试图评估五重激发态在某个著名多参考有机化学问题中的重要性时，我们遇到了计算规模上的瓶颈。作为临时解决方案，我们尝试在减少虚拟轨道数量的情况下进行相同计算，这一尝试最终促成了本研究。

“冻结自然轨道”这一概念可追溯至本德和戴维森提出的迭代自然轨道方法[30]。鉴于在实际应用中迭代优化自然轨道的收敛性很差，迈耶提出了先一次性确定自然轨道，再在该简化基组中进行配置相互作用的方法[31]；索萨等人则将此方法应用于多体体系研究。现代意义上的FNO-CC最初由陶贝和巴特利特提出，用于基态耦合簇计算[33]、[34]，克里洛夫则将其用于激发态EOM-CC计算[35]、[36]。该方法也在MRCC[26]程序系统中得到实现[37]。

计算细节
本研究中的所有电子结构计算均在魏茨曼科学研究所的CHEMFARM高性能计算系统上进行。FNO-CCSDTQ(5)Λ计算则是利用由米哈伊·卡莱教授提供的MRCC[26]开发版中的任意阶耦合簇代码[23]、[24]、[38]完成的。本研究中仅使用了邓宁相关一致的极化双重、三重、四重和五重ζ基组。

W4-08热化学基准测试
完整结果可在ESI中获取。表2展示了采用cc-pVDZ基组对代表性样本进行的FNO-CCSDTQ(5)Λ计算结果，并与未截断的CCSDTQ(5)Λ/cc-pVDZ结果进行了对比。最后几列还显示了在给定FNO截断值下所使用的虚拟轨道数占全部虚拟轨道数的百分比。0.01的截断值会导致结果过于不稳定，有时甚至只包含一个虚拟轨道，因此被弃用。FNO(0.005)对应的虚拟轨道使用比例为几何平均值的37%。

结论
连接五重激发态在计算上的重要性可能比人们通常认知的要高。对于像臭氧这样具有显著静态相关性的分子，它们在总原子化能中的占比可超过0.4千卡/摩尔。不幸的是，CCSDTQ5的计算时间复杂度为O5V7，CCSDTQ(5)Λ的复杂度为O5V6，这样的增长速度使得除了最小尺寸的分子之外，其他分子都无法采用这种方法进行计算。不过，FNO-CCSDTQ(5)Λ似乎是一种能够克服这一严峻挑战的可行方法。

CRediT作者贡献说明
格雷戈里·H·琼斯：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件，方法论，数据整理，概念设计。阿迪蒂亚·巴尔曼：写作——审阅与编辑，验证，数据整理。玛格丽塔·谢佩连科：写作——审阅与编辑，验证，资源获取，资金筹措。简·M.L.马丁：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，监督，方法论，数据整理，概念设计。

利益冲突声明
作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：格雷戈里·H·琼斯表示获得了美国国家科学基金会的资金支持；简·M.L.马丁则表示获得了米涅瓦基金会的资金支持。其他作者则声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
在魏茨曼科学研究所的工作得到了德国慕尼黑米涅瓦基金会的支持。GHJ的研究经费来自美国国家科学基金会（项目编号CHE-2430408，“耦合簇理论进展”；已故项目负责人：约翰·F·斯坦顿；现任项目负责人：阿尔贝托·佩雷斯）。作者们还要感谢布达佩斯技术大学的米哈伊·卡莱教授慷慨提供MRCC的预发布版本，以及阿贡国家实验室的詹姆斯·H·索普博士和QTP的彼得·R·弗兰克，他们提供了宝贵的意见。JMLM表示感谢。