综述：4-甲基苯胺氨2-羧基乙酸盐非线性光学潜力的结构、电子和光谱学方面的综合研究：一种DFT方法

《Chemical Physics Impact》：A comprehensive study on structural, electronic, and spectroscopic aspects of nonlinear optical potential of 4-methylanilinium 2-carboxyacetate: A DFT approach

　　

研究人员采用溶液生长法合成了4-甲基苯胺氨2-羧基乙酸盐（MAC），并利用粉末X射线衍射（PXRD）方法对其进行了表征。在B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平下，使用Gaussian 09程序得到了MAC的优化几何结构。该晶体的激光损伤阈值（LDT）为1.31 GW/cm²，表明其适用于光子学应用。通过扫描电子显微镜（SEM）分析检查了生长晶体的表面特征。Hirshfeld表面分析评估了原子间的相互作用。进行了分子静电势（MEP）分析以确认MAC形成过程中发生的质子转移。使用振动样品磁力计（VSM）进行的磁性研究表明，磁化率值为2.37 × 10^-7 emu。使用Kurtz-Perry粉末技术评估的非线性光学性质显示，其二阶谐波产生（SHG）效率是KDP的2.47倍，而计算得出的一阶超极化率（β）为3.6779 × 10^-30 esu，证实了其具有较强的非线性光学行为。前沿分子轨道（FMO）分析显示其HOMO-LUMO能隙为3.99 eV，表明具有中等化学稳定性。紫外-可见光谱分析支持了理论结果。通过光谱分析检查了化合物中的官能团。通过自然键轨道（NBO）分析了分子中的电荷转移相互作用及其稳定性。利用拓扑分析确定了分子内的反应区域。

1. 引言
有机材料的设计与合成由于其巨大的非线性光学（NLO）应用潜力，如光学计算、数据存储、动态全息、谐波产生、频率混频和光开关等，在研究界变得日益重要。p-甲苯胺的化学结构是一种芳基胺化合物，在其苯环上连有一个甲基。p-甲苯胺具有作为质子受体的氨基（NH₂），易接受质子转化为p-甲苯胺阳离子（C₇H₁₀N⁺），并展现出增强的NLO性质。丙二酸及其衍生物在晶体工程中起着关键作用，因为它们能够通过强分子间氢键形成稳定的质子转移络合物。早期已有研究报道了4-甲基苯胺氨2-羧基乙酸盐（MAC）晶体的生长，而本研究通过全面的实验和理论研究扩展了现有工作，重点探讨其结构、光学、磁性和非线性光学特性。本工作的新颖性在于采用集成的实验与理论方法，详细关联了实验结果与量子化学计算，并运用自然键轨道（NBO）、分子静电势（MEP）、前沿分子轨道（FMO）和Hirshfeld表面分析等先进理论工具，阐明晶体内的电荷转移相互作用和分子间键合。此外，还系统评估了包括激光损伤阈值（LDT）、二阶谐波产生（SHG）效率、一阶超极化率以及磁化率测量在内的关键光子学参数。

2. 实验方法
将p-甲苯胺和丙二酸按1:1摩尔比例溶解在乙醇中，在59°C下搅拌2小时后过滤并在室温下缓慢蒸发，14天后获得了定义良好的MAC单晶。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确定了该化合物的晶格参数，表明其采用单斜晶系，空间群为P2₁。光谱测量方面，利用傅里叶变换红外光谱仪记录了4000-400 cm^-1范围内的FT-IR光谱；利用配备Nd:YAG激光器的多RAM傅里叶变换拉曼光谱仪记录了FT-Raman光谱；使用紫外-可见-近红外仪器记录了200-450 nm范围内的电子吸收光谱。

3. 计算技术
所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平下进行。利用VEDA程序进行振动模式指认。为减少计算与实验波数之间的偏差，对气相中的理论计算结果应用了适当的缩放因子。结合极化连续模型（PCM）的含时密度泛函理论（TD-DFT）被用于研究化合物的电子性质。利用NBO 3.1程序研究电荷转移和成键相互作用。使用Crystal Explorer 17工具进行Hirshfeld表面计算，并使用Multiwfn程序进行拓扑研究。

4. 结果与讨论

4.1. 优化几何结构
基于X射线晶体学坐标对MAC分子进行了几何优化。计算结果表明，受NH₃和CH₃基团的影响，苯环内的C1-C2和C4-C5键长于其他C-C键。由于形成了分子内N7-H18...O19氢键，计算得到的N7-H18键长发生明显伸长，且C1-N7-H18键角大于其他C-N-H键角。由于分子间和分子内电荷转移相互作用造成的不同化学环境，C20-O19和C20-O21键长存在显著差异。

4.2. 激光损伤阈值测量
使用1064 nm基频波长的6 ns脉冲激光测量了MAC晶体的激光损伤阈值（LDT）。测得晶体的表面激光损伤阈值为1.31 GW/cm²，该值高于许多已知的报道材料，表明该晶体在光子学应用中具有良好的抗激光损伤能力。

4.3. SEM和能量色散X射线（EDX）分析
在不同放大倍数下进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，以检查生长晶体的表面特征。在高倍率图像中观察到晶粒在晶体表面分布不均匀，且存在由于晶体生长过程中的温度变化可能引起的表面裂纹。能量色散X射线（EDX）分析确认了样品中存在氧（O）、氮（N）和碳（C）元素。

4.4. Hirshfeld表面分析
利用晶体学信息文件生成了Hirshfeld表面和二维指纹图，以分析原子间相互作用。表面上的红色斑点表明氢与氧原子之间存在强相互作用，形成了O-H...O和N-H...O氢键。指纹图显示，O...H/H...O相互作用占总Hirshfeld表面积的41.6%，为最主要的贡献；其次为H...H相互作用，占40.6%。C...H/H...C和C...C等接触也对表面贡献了部分比例。

4.5. 分子静电势分析
分子静电势（MEP）表面图显示，主要负电势区域定域于羧酸基团的氧原子上，而主要正电势区域位于连接在氮原子上的氢原子上。MEP图及等值线图清晰地阐明了质子从丙二酸向p-甲苯胺氮原子的转移过程，同时也展示了分子间和分子内N-H...O和O-H...O键形成的相互作用可视化位置。

4.6. 非线性光学性质
计算了偶极矩、极化率和一阶超极化率（β）。MAC的计算总一阶超极化率为3.6779 × 10^-30 esu，约为使用相同基组计算的KDP（0.7970 × 10^-30 esu）的4.61倍，表明其非线性光学响应显著增强。此外，使用Kurtz-Perry粉末技术实验测量了MAC的SHG效率，在3.5 mJ的输入能量下，MAC产生了173 mV的二阶谐波信号，约为KDP的2.47倍，突出了其在需要高效频率转换的光学器件中的应用潜力。

4.7. 磁性
利用振动样品磁力计在室温下检查了生长材料的磁特性。磁滞回线呈S型，确定了矫顽力为553.36 G，剩磁为55.98 × 10^-6 emu，计算得出的磁化率为2.37 × 10^-7 emu。实验数据显示该晶体具有明显的铁磁特性，且基于其陡峭的回线形状，该材料属于软磁材料类别。

4.8. 吸收光谱和全局反应性参数
通过实验和理论计算进行了紫外-可见光谱分析。在气相中，计算出在256 nm处有一个高振子强度的吸收峰，而实验中观察到的209 nm和239 nm处的吸收峰归因于杂原子的孤对电子发生的n → π^*跃迁，290 nm处的吸收峰源于芳香骨架的π → π^*跃迁。利用Tauc图法确定了MAC的光学带隙为3.7 eV。前沿分子轨道（FMO）分析表明，最高占据分子轨道定域于丙二酸部分，而最低未占分子轨道仅分布于苯环上。HOMO-LUMO能隙为3.99 eV。全局硬度（1.99 eV）标志着分子的稳定性，而全局软度（0.50 eV^-1）突出了其化学反应性。由于所有主要的电子跃迁都发生在紫外区域，MAC在可见光区域（380-800 nm）表现出高透明度，这是非线性光学应用所期望的性质。

4.9. 自然键轨道分析
自然键轨道（NBO）分析评估了分子内的电子供体-受体相互作用。计算结果表明，孤对电子n₂(O19)与反键轨道σ^*(N7-H18)之间存在强超共轭相互作用，稳定能高达126.99 kcal/mol，表明存在从丙二酸向p-甲苯胺部分的分子内电荷转移，这种电子密度的迁移引起分子极化进而显著增强NLO响应。此外，n₂(O21)与反键轨道π^*(H28-O27)和σ^*(C25-O27)之间的相互作用也产生了可观的稳定能，有助于维持整个系统的稳定性。

4.10. 振动光谱分析
将实验FT-IR和FT-Raman光谱与理论计算结果进行了比较，表现出高度一致性。
4.10.1. 苯环振动：根据Wilson编号系统指认了苯环的C-H伸缩和C-C伸缩振动模式。1327 cm<sup>-1>处的模式14在IR和Raman光谱中同时出现，表明分子内存在电荷转移机制，对非线性光学性质有积极贡献。
4.10.2. 羧酸基团振动：观察到了COO-基团的对称和不对称伸缩振动。由于强烈的分子间和分子内N-H...O和O-H...O氢键作用，不对称伸缩频率发生了蓝移。
4.10.3. NH₃+基团振动：在3134 cm-1和2999 cm-1处分别指认了NH₃+的不对称和对称伸缩振动。伸缩频率的红移证实了NH₃+与COO-基团间存在氢键。
4.10.4. 甲基基团振动：在2963 cm-1处观察到了甲基的反对称伸缩振动，并在1458 cm-1处指认了其不对称弯曲振动。
4.10.5. 亚甲基基团和C-N振动：在2922 cm-1处指认了亚甲基的反对称伸缩振动。989 cm-1处的弱振动带归因于C-NH₃+基团的C-N伸缩振动。
4.10.6. 羧酸基团振动：在3497 cm-1处观察到了宽的O-H伸缩振动带。由于氧孤对电子与反键轨道之间的超共轭相互作用，O-H伸缩频率发生红移。在1715 cm-1处 identify了C=O伸缩振动。
4.10.7. 氢键：氢键的形成对晶体的二阶非线性极化率有显著增强作用。p-甲苯胺部分与羧酸氧原子通过N7-H18...O19形成氢键，参与氢键的N7-H18键长发生伸长。

4.11. ELF和LOL分析
利用波函数分析工具计算了电子局域函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）。ELF价图中NH₃基团和CH₃基团周围的红色高值区域表明存在成键和反键电子。而在LOL图中氢原子周围的红色区域指示了分子间N-H...O氢键的形成，这进一步增强了分子的非线性光学行为。

5. 结论
综上所述，MAC晶体通过缓慢蒸发法生长，并通过PXRD分析确认了其晶体结构。该晶体具有1.31 GW/cm2的激光损伤阈值。SEM和EDX分析表征了晶体的表面形貌和元素组成。Hirshfeld表面和二维指纹图揭示了分子间相互作用。通过一阶超极化率和SHG分析确认了该分子显著的NLO响应，并经VSM研究证实了其铁磁特性。紫外-可见光谱显示了n → π*和π → π*电荷转移过程及可见光区域的高透明度。MEP和拓扑分析确认了反应位点和电荷分布。NBO结果揭示了化合物中显著的电荷转移和超共轭相互作用，而振动光谱分析则识别了所有参与氢键形成的官能团。以上结果表明，MAC展现出良好的非线性光学性质，可被视为未来光电和激光相关应用的潜在候选材料。</sup>