《Frontiers in Bioengineering and Biotechnology》：Microbial remediation of recalcitrant pollutants in soil and geo-environmental engineering systems
多环芳烃（PAHs）、石油烃、氯化化合物、农药、药物、全氟及多氟烷基物质（PFAS）与重金属均属于环境中难降解、毒性强且持久存在的典型污染物。传统修复技术普遍存在成本高、能耗大及对土壤生态系统产生负面干扰的局限。微生物修复已被证实为一种新兴的可持续绿色技术，其依托细菌、真菌、放线菌及微生物菌群，通过生物降解、生物吸附、生物积累、生物转化、生物矿化、共代谢及生物膜介导等多重过程，实现污染物的降解、转化、固定与脱毒。本综述系统梳理了土壤中难降解污染物的类型、土壤微生物群落特征及与难降解污染物修复相关的核心微生物过程，同时深入探讨了地质环境工程（GE）的关键应用场景，包括生物刺激、生物强化、根际修复、真菌修复、微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）及可渗透反应生物屏障。此外，本文明确了影响修复效率的关键因素、先进监测手段、现存挑战，并展望了合成生物学、工程化微生物菌群、纳米生物修复及人工智能等前沿创新方向。微生物过程与地质环境工程的融合，为实现土壤可持续修复与长期环境保护提供了极具前景的技术路径。
1 引言
土壤污染已成为工业化、城市化、采矿活动、集约化农业、土地过度利用及废弃物处置不当引发的重大环境问题。污染土壤可作为有害化学物质的长期储存库，对生态系统功能、地下水水质、作物生产、食品安全及人类健康构成持续威胁。难降解污染物的环境持久性、迁移性、生物有效性及其生态效应，要求修复策略不仅要降低母体化合物浓度，更需削减暴露风险、毒性效应及长期环境隐患。相较于其他污染物，持久性污染物因难以在自然条件下分解而危害尤为突出，其复杂的化学结构、固有毒性及难生物降解特性使其可在土壤中长期滞留并发生生物富集，最终对生态系统造成长期损害。这类污染物的持久性主要源于疏水性、高分子量、卤素取代及化学稳定性等理化特征，使其不易被自然降解。土壤中的难降解污染物涵盖多环芳烃（PAHs）、石油烃、氯化有机物、多氯联苯（PCBs）、农药/除草剂、合成染料、药物、抗生素、全氟及多氟烷基物质（PFAS）及有毒重金属等类别。图1展示了新兴污染物的主要类别、环境迁移途径及其对生态系统与人类健康的潜在影响。此类污染物的来源包括石化工业、制造企业、采矿活动、农业径流、垃圾渗滤液、废水排放及意外泄漏等。一旦进入土壤系统，其可通过迁移、吸附、转化或生物积累改变环境行为与风险。若未及时去除，难降解污染物可引发严重环境与健康问题，包括致癌、致突变、致畸及内分泌干扰效应；其在土壤中的累积还会降低生物多样性、肥力及养分循环效率，破坏生态系统功能。此外，污染物淋溶至地下水后，可通过食物链进一步威胁动植物及人类健康。因此，针对此类持久性污染物的高效净化技术是当前的研究重点。传统修复方法如挖掘填埋、热处理、土壤淋洗、化学氧化及土壤稳定化虽可有效去除污染物，但普遍存在成本高、能耗大、易产生二次污染及破坏土壤原生生态系统的缺陷，且难以适用于大面积复合污染场地，这推动了可持续绿色修复技术的发展。微生物修复作为一种新型环境友好技术应运而生，多种污染物可被微生物利用、转化、固定或脱毒。细菌、真菌、古菌及放线菌可降解PAHs、石油烃及氯化化合物等有机污染物；而重金属与类金属虽无法被降解，但可通过微生物过程改变其赋存形态、迁移性、生物有效性及毒性。微生物在污染环境的自然与工程修复中发挥核心作用，涉及生物降解、生物吸附、生物积累、生物转化、生物矿化及共代谢等过程。近年来环境微生物学、分子生物学、组学技术与生物技术的进步，极大深化了对微生物污染响应的认知。将微生物过程融入地质环境工程实践，为可持续场地修复提供了多元可能，包括微生物菌群应用、基因工程微生物构建、生物强化、生物刺激、根际修复及真菌修复等。目前微生物修复技术已广泛应用于地质工程领域的污染土壤与地下水修复，典型技术包括可渗透反应生物屏障、生物电化学系统、微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）及生物强化稳定化技术等。这些技术不仅能去除污染物，还可改善土壤健康、保障地下水质量，支撑长期环境可持续性。微生物过程与工程技术的融合是极具潜力的跨学科研究领域，针对持久性污染物引发的环境问题，阐明微生物修复过程与应用机制至关重要。本综述旨在系统解析土壤及地质环境系统中持久性污染物的赋存特征与性质、污染物去除的各类微生物过程、现有及新兴修复技术、影响修复效率的关键因素及未来可持续净化策略的研发方向。尽管已有诸多综述分别探讨微生物修复的不同维度，本综述的创新性在于整合污染物类型、微生物机制、地质环境工程、监测技术及前沿技术，形成系统性视角，为土壤可持续修复的未来发展提供指引。文献检索覆盖Scopus、Web of Science、ScienceDirect、PubMed及Google Scholar数据库，纳入2000–2025年的出版物，仅保留确立经典机制的早期研究（如经典生物降解路径、还原脱卤、生物吸附或生物矿化）。核心检索式为（“microbial remediation” OR “bioremediation”）AND（“recalcitrant pollutants” OR “persistent pollutants” OR “soil contamination”）AND（“PAHs” OR “petroleum hydrocarbons” OR “heavy metals” OR “metalloids” OR “PFAS” OR “pesticides” OR “microbial consortia” OR “geo-environmental engineering”），并补充检索“microbially induced carbonate precipitation”“bioelectrochemical remediation”“microplastic soil remediation”“PFAS biotransformation”“omics monitoring”及“synthetic biology bioremediation”。记录经标题摘要初筛后，进一步通过全文筛选，纳入标准为涉及微生物过程、污染物转化或固定机制、土壤或地质环境基质、实验室或田间修复、监测终点或新兴微生物技术的研究；排除非微生物处理、未涉及土壤/沉积物/地下水/地质环境系统或方法学细节不足的研究。本综述为叙述性综述，未采用系统综述的PRISMA流程，故未统计记录数量与筛选数据。
2 土壤及地质环境系统中的难降解污染物
2.1 难降解污染物的定义与特征
难降解污染物指难以通过物理、化学及生物过程分解的环境污染物，其稳定的分子结构、低可利用性及有限的微生物降解能力使其在土壤及地质环境系统中长期滞留。此类污染物可在环境中累积并远距离迁移，引发生态与健康风险，而易降解化合物则无此特性。其持久性主要源于疏水性、分子复杂性、卤素取代、高分子量及低水溶性等理化特征，阻碍自然衰减与微生物接触。难降解化合物对土壤颗粒与有机质具有强亲和力，进一步降低降解效率。此外，此类污染物对土壤生物及其他生物具有显著毒性，长期暴露可导致微生物群落结构改变、土壤生化过程受阻及养分循环失衡。多数持久性污染物还具有致癌、致突变、致畸及内分泌干扰效应，是环境修复与可持续土地利用的核心关注对象。
2.2 难降解污染物的来源
难降解污染物主要来自工业生产、石油炼制、采矿、农业生产、药物制造、废水排放、垃圾渗滤液及废弃物处置不当等人类活动。石油泄漏、农药化肥施用、化石燃料燃烧及工业未处理废水排放均是土壤与地质环境污染的重要诱因。
2.3 难降解污染物的分类
土壤及地质环境系统中的难降解污染物可分为三类：有机污染物、无机污染物及聚合物或颗粒态污染物。有机污染物包括多环芳烃（PAHs）、石油烃、农药、氯化化合物、药物及全氟及多氟烷基物质（PFAS）；无机污染物主要为重金属与类金属；微塑料与纳米塑料属于典型的聚合物或颗粒态污染物。新兴污染物并非独立的化学类别，而是本综述中用于描述环境关注度与监管需求持续提升的污染物的交叉性术语。图2为污染物来源导向的环境污染物概览，不用于定义本综述的化学分类体系。本综述将难降解污染物划分为有机污染物、无机污染物及聚合物或颗粒态污染物三类，新兴污染物作为跨类别标签，基于其环境赋存、持久性、风险关注度及监管需求进行讨论。
2.3.1 有机污染物
难降解有机污染物因化学结构复杂、生物降解难度大而成为最大的污染物类别之一，主要源自工业、农业及石油相关活动。多环芳烃（PAHs）是研究最广泛的污染物之一，由化石燃料、生物质及其他有机物的不完全燃烧形成，其疏水性与致癌活性使其成为优先控制污染物。石油烃主要通过溢油、燃料泄漏、炼制及运输过程进入环境，威胁土壤质量与地下水安全。多氯联苯、氯化溶剂及有机氯农药等污染物具有极高的稳定性与持久性，可在食物链中发生生物富集与生物放大。纺织、皮革、造纸及印染行业产生的合成染料多含芳香结构，抗降解能力强。药物与PFAS因碳基结构与环境行为也属于有机污染物，同时因其检出率上升、持久性、生物效应及监管关注度而被列为新兴污染物。微塑料与纳米塑料在本综述中不归类为上述有机污染物，而属于聚合物或颗粒态污染物，同时也作为新兴环境关注污染物进行讨论。“新兴污染物”在此作为交叉性环境描述术语，而非化学类别。
2.3.2 环境关注的新兴污染物
新兴污染物（EPPs）因广泛赋存、持久性及潜在生态健康风险而获得更多科学关注。与传统污染物不同，多数EPPs尚未被完全纳入监管体系，但其环境风险证据日益充分。药物与个人护理产品（PPCPs）是主要亚类，通过污水灌溉、生物固体施用及垃圾渗滤液进入土壤，常见种类包括抗生素、镇痛药、激素及消毒剂。全氟及多氟烷基物质（PFAS，如全氟辛酸（PFOA）与全氟辛烷磺酸（PFOS））因极强的化学稳定性被称为“永久化学品”。微塑料与纳米塑料也是重要的新兴污染物，可携带有害物质，破坏土壤性质、微生物群落、养分循环及污染物行为。图3展示了新兴污染物的主要类别与常见环境来源。此类污染物在土壤与地下水中的检出率持续上升，因其持久性与潜在生态风险成为研究热点。
2.3.3 重金属与类金属
重金属与类金属属于无法被降解的无机污染物，微生物修复的核心目标是通过生物吸附、生物积累、氧化还原、固定与生物矿化等过程改变其赋存形态、迁移性、生物有效性及毒性。常见重金属包括镉、铅、铬、汞、铜、镍与锌，类金属包括砷与硒，主要源自采矿、工业排放、污染废水、化肥施用及废弃物管理不当。重金属会改变微生物群落组成、抑制酶活性、降低土壤肥力并阻碍植物生长；其在作物中的累积可引发神经退行性疾病、肾脏损伤及癌症等人体健康问题。重金属与类金属的微生物修复过程包括生物吸附、生物积累、生物矿化、氧化还原、甲基化及固定。生物吸附与固定可通过降低溶解态或可交换态污染物占比减少迁移性与生物有效性；生物积累通过将污染物滞留于微生物生物量中降低暴露风险，但需考虑细胞死亡后的污染物释放风险；生物矿化可通过形成碳酸盐、磷酸盐、硫化物或氧化物相稳定重金属与类金属，但其稳定性受pH、氧化还原电位、竞争配体及矿物稳定性影响；氧化还原与甲基化反应可能因产物不同而增加或降低风险，如汞的微生物甲基化可生成毒性更强、更易生物富集的甲基汞，砷的微生物转化则在不同地球化学条件下改变迁移性与毒性。因此，修复效果评估需综合考量赋存形态、迁移性、生物有效性、持久性、毒性及整体环境风险，而非仅依据转化过程判定。
3 参与修复的土壤微生物群落
土壤微生物在污染物解毒、降解与转化中发挥关键作用，其高生物多样性支撑着有机质降解矿化、养分循环及土壤生物修复等生态系统功能。土壤微生物可利用污染物作为碳源与能源，或通过转化反应降低其毒性。细菌、真菌、放线菌及微生物菌群是降解难降解污染物的核心类群。为提升野外修复效率，强化原位生物修复（EISB）策略通过添加改良剂与支持剂增强微生物活性，加速污染物分解。图4展示了地下水与土壤修复中强化原位生物修复剂的类别与作用，图5从概念层面概述了参与污染物降解的主要土壤微生物类群及其在微生物修复中的互补作用。
3.1 细菌
细菌是生物修复研究中关注度最高的微生物类群，其生长速率快、拥有多样的分解代谢酶且对污染物暴露适应性强。假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）、红球菌属（Rhodococcus）、不动杆菌属（Acinetobacter）、鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）及伯克氏菌属（Burkholderia）等属的物种可表达降解复杂有机污染物的酶系，通过有氧或无氧过程利用污染物作为碳源与能源。除降解功能外，部分微生物还可通过氧化还原、生物吸附、沉淀与生物积累过程转化与固定金属。图6总结了细菌去除污染物的主要途径，这些机制使细菌能够降解多种有机污染物并固定特定无机污染物。
3.2 真菌
真菌具有长分支菌丝结构，可深入细菌难以到达的深土层接触污染物，提升降解效率。多数真菌可分泌底物特异性广的细胞外酶，如木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶及多功能过氧化物酶，能有效降解细菌难以处理的复杂难降解化学物质。白腐真菌（如Phanerochaete属、Trametes属及Pleurotus属）是降解多种污染物的典型代表。除有机污染物降解外，真菌还可通过生物吸附、生物积累与固定过程去除土壤重金属。
3.3 放线菌
放线菌是一类丝状细菌，广泛分布于土壤环境，在土壤分解过程中发挥重要作用。链霉菌属（Streptomyces）、诺卡氏菌属（Nocardia）及小单孢菌属（Micromonospora）等属的物种具有强大的代谢能力，可降解抗性有机物质，其分泌的多种胞外酶有助于烃类、农药、氯化化合物及其他污染物的降解。放线菌通过产生生物表面活性剂与其他胞外代谢产物提升疏水性污染物的生物有效性，在污染土壤中长期修复中具有耐受优势。基因组与宏基因组研究显示，放线菌存在大量未注释的基因，可能编码降解难降解有机污染物的新型酶，凸显了其生物修复潜力。
3.4 微生物菌群
自然环境中污染物的降解极少由单一微生物完成，多由微生物群落或菌群通过代谢协作实现。菌群包含多个物种，通过代谢互补较单一菌株更高效地降解污染物，可将复杂污染物逐步分解为小分子物质，再由群落其他成员利用。微生物菌群的优势包括底物利用范围广、降解效率高、适应性强及对毒性胁迫的抗性高，在石油烃、PAHs、农药、染料、药物及复合污染系统的修复中表现优于单一菌株。近期研究表明，微生物菌群因代谢互作与更广的底物利用能力，性能普遍优于单一菌株，但野外条件下维持菌群组成的稳定性仍是挑战，需进一步优化以实现规模化应用。图7展示了微生物菌群通过互补代谢路径与交叉喂养互作，较单一菌株提升复杂污染物降解效率的机制。已发表研究支持菌群较单一菌株的机制优势，但该优势受污染物化学性质、环境条件及群落稳定性影响。在PAH污染系统中，包含假单胞菌属（Pseudomonas）、红球菌属（Rhodococcus）、鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）及分枝杆菌属（Mycobacterium）的菌群可整合环羟基化双加氧酶、脱氢酶、儿茶酚双加氧酶及下游中心代谢路径：某一成员启动菲、芘等PAHs的氧化生成二氢二醇，其他成员通过邻位或对位裂解反应将儿茶酚、原儿茶酸盐或邻苯二甲酸盐等中间产物导入中心碳代谢，这种合成营养分工可减少单一菌株因底物特异性、代谢产物毒性或通路不完整导致的瓶颈。石油污染土壤中，烃降解菌可与产生物表面活性剂种群协同提升污染物生物有效性，而好氧条件、水分及氮磷供应调控去除速率。有机磷农药降解中也存在类似逻辑，初始水解产物可由群落其他成员进一步代谢。上述案例表明，菌群性能报告需包含污染物种类、初始浓度、基质类型、培养周期、微生物组分、检测中间产物、分析终点及对照处理，否则百分比去除值需谨慎解读，尤其当研究仅检测母体化合物损失时。
3.5 微生物对污染环境体的适应
污染生境中的微生物面临有毒物质、营养限制、氧化还原波动、渗透压胁迫及其他理化压力，这些条件会筛选出耐受、转化、固定或代谢特定污染物的种群。群落水平的适应涉及突变、耐受类群富集、水平基因转移、应激系统激活、膜组成改变及分解代谢酶诱导。质粒、转座子及其他可移动遗传元件可在微生物种群间转移编码加氧酶、脱卤酶、水解酶、还原酶、外排系统、金属抗性决定因子及应激保护蛋白的基因。生物膜形成通过保护细胞免受毒性暴露、保留营养、浓缩胞外酶及促进群落内代谢物交换进一步提升生存能力。长期污染物暴露下，携带相关分解代谢或抗性性状的微生物相对丰度上升，导致微生物群落组成改变，形成特化的污染物转化组合。这些过程支撑自然衰减与工程生物修复，但不保证野外持续性能，环境异质性、与土著群落的竞争、污染物生物有效性及营养或电子受体限制仍会制约修复效果。
4 微生物修复机制
微生物修复包括降解、转化、固定与脱毒过程。降解指复杂有机污染物经酶促反应分解为简单产物，完全降解时可矿化为CO2、H2O、无机离子及微生物生物量；转化生成化学性质不同的化合物或元素形态，可能降低风险，也可能因产物特性增加迁移性、持久性或毒性；固定通过吸附、沉淀、络合或矿物包裹降低污染物迁移性或生物有效性；脱毒仅在证实危害、毒性或生物效应降低时使用，单纯转化不能作为脱毒证据。微生物修复可通过生物吸附、生物积累、酶促转化、生物矿化、共代谢、合成营养代谢或生物膜介导过程实现。实验室研究已证实烃降解菌与金属结合真菌生物量的相关机制，而野外与原位应用需结合污染物质量平衡、转化产物、残留毒性、地球化学稳定性及微生物功能活性提供证据。
4.1 生物降解
生物降解是微生物修复中研究最深入的微生物过程，指微生物通过代谢将复杂有机污染物转化为简单无毒产物的过程，污染物作为碳、能量及其他营养源被逐步转化，可发生于有氧或无氧环境。有氧生物降解中，微生物利用氧气将污染物氧化为CO2与水，伴随微生物生长，对石油烃、PAHs及部分农药的去除效率较高；无氧生物降解中，微生物以硝酸盐、硫酸盐、三价铁或CO2等替代分子氧作为末端电子受体，对氯化化合物及低氧环境中的污染物降解效果显著。生物降解效率取决于微生物多样性、污染物可利用性、环境条件及营养供应，因其环境友好性与完全矿化潜力，成为生物修复技术的核心基础。生物降解始于胞外或胞内酶对复杂污染物分子的攻击，生成的中间代谢产物进入三羧酸（TCA）循环等中心代谢路径，最终矿化阶段将污染物分解为CO2、水、无机离子及微生物生物量，降低环境毒性。近期研究证实，生物降解是处理烃污染土壤的有效方法，假单胞菌属（Pseudomonas）与红球菌属（Rhodococcus）通过加氧酶路径高效降解石油烃与PAHs，具有野外可持续修复潜力。生物降解对多数有机污染物有效，但效率受污染物结构与环境条件影响，高分子量PAHs与氟化化合物的矿化难度高，常仅能实现部分降解，凸显了工程化微生物系统与联合修复策略的必要性。
4.2 生物吸附
生物吸附指污染物通过物理化学过程附着于微生物表面的过程，与依赖活性代谢的生物降解不同，其无需活性代谢甚至活体微生物参与，死体与活体微生物均可高效发挥作用。微生物细胞壁含有羧基、羟基、氨基、磷酸基及巯基等功能基团，通过离子交换、螯合、静电引力及吸附作用固定污染物。该方法可有效去除铅、镉、铬、铜、汞及砷等有毒金属，效率受pH、温度、生物量浓度、接触时间及污染物理化性质影响。生物吸附是一种低成本、快速的金属污染修复方法，不依赖代谢活性细胞。
4.3 生物积累
生物积累指污染物被活体微生物主动吸收并储存的过程，区别于被动的生物吸附。微生物从环境中摄取污染物并储存于细胞内，金属可被储存于液泡、蛋白质中或还原为无毒形态，微生物产生的金属硫蛋白、植物螯合素等金属结合剂可辅助该过程。生物积累有助于去除污染土壤与水体的有毒金属与类金属，但效率依赖于微生物活性。生物积累是能量依赖的代谢过程，污染物在细胞内的储存可降低其生物有效性，实现污染环境的长期脱毒。
4.4 生物转化
生物转化指酶催化污染物生成化学修饰产物的过程，产物通常毒性更低、迁移性更弱且更易被进一步降解。该过程不直接导致污染物完全降解，而是生成可被微生物进一步转化的中间产物，涉及加氧酶、脱氢酶、还原酶、水解酶及过氧化物酶等酶系的氧化反应、还原反应、水解反应、甲基化、脱卤及脱烷基等反应类型，在农药、药物、染料及氯化溶剂等持久性有机污染物的修复中发挥关键作用。生物转化常为完全生物降解的前置步骤，生成的化合物更易被微生物降解，对降低复杂有机污染物的毒性与持久性具有重要意义。
4.5 生物矿化
生物矿化指微生物介导形成包含或修饰污染物的矿物相的生物过程，在有毒金属与放射性核素修复中至关重要。微生物的生化过程可改变区域地球化学条件，促进碳酸盐、磷酸盐、硫化物及氧化物矿物的形成，这些矿物可固定污染物，降低迁移性并减少可利用性。微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）是典型的生物矿化过程，涉及产脲酶细菌生成碳酸根离子，与钙离子结合沉淀碳酸钙。除土壤稳定化外，MICP还可将有毒金属包裹于矿物相中。近期研究发现，产脲酶的巴氏芽孢杆菌（Sporosarcina pasteurii）可通过沉淀碳酸钙高效固定重金属，降低其迁移性与环境风险，证实了MICP在地质环境修复中的应用潜力。除碳酸盐沉淀外，微生物还可诱导形成固定有毒金属的磷酸盐与硫化物矿物，固定的矿物相限制了污染物迁移，预防地下水长期污染。
4.6 共代谢
共代谢指微生物在分解初级底物过程中转化污染物的现象，污染物本身不作为能源，而是被参与其他化合物代谢的酶系降解。在甲烷、甲苯、葡萄糖或苯酚等适宜共底物存在时，微生物释放的酶可破坏污染物结构。氯化溶剂、农药、药物及芳香烃均为共代谢的典型底物。尽管共代谢效率较高，但其常需精细调控营养与环境条件以维持微生物活性，高度依赖适宜生长底物的供应与酶诱导，特别适用于无法作为微生物生长营养源的污染物，将其作为其他营养物质代谢的副产物进行转化。
4.7 生物膜介导修复
生物膜是微生物附着在表面并被自身分泌的聚合物基质包裹的群落，是污染环境体中微生物的生存策略之一，可在特定条件下提升修复性能。基质保护生物膜内微生物免受捕食者与污染物伤害，同时为多种微生物提供栖息生境，促进代谢协作去除污染物。生物膜可吸附污染物并将其递送至微生物周围，提升去除效率。此外，生物膜可促进基因转移，拓展降解代谢能力，在烃类、重金属、PAHs、染料等污染物去除中表现优异，已广泛应用于生物反应器、可渗透反应屏障等工程修复系统。生物膜的胞外聚合物（EPS）促进微生物黏附、结合营养并屏蔽细胞免受环境胁迫与有毒化学物质影响，其污染物去除效率与稳定性通常高于游离微生物种群。
5 主要难降解污染物的微生物修复
微生物修复在污染土壤与地质环境系统的难降解污染物治理中应用广泛，其效率取决于污染物性质、微生物多样性、环境条件及代谢过程的可利用性。不同微生物类群具有不同的污染物修复能力，可实现有机污染物的广谱降解及无机污染物的转化、固定或脱毒。本节系统阐述主要难降解污染物的微生物修复机制，区分降解、转化、固定与脱毒终点。近期研究报道了细菌与真菌对多种难降解污染物的成功修复，如假单胞菌属（Pseudomonas）、红球菌属（Rhodococcus）及鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）被广泛研究用于PAH降解，微生物菌群通过协同代谢活动提升了去除效率，彰显了微生物技术在环境净化中的潜力。
5.1 多环芳烃（PAHs）
PAHs是由两个及以上稠合芳香环组成的持久性有机污染物，主要由化石燃料、石油产品、生物质及工业活动的不完全燃烧形成。其疏水性、低水溶性及高化学稳定性导致在土壤中易累积，构成重大环境与健康威胁。微生物转化是PAH降解的最有效途径之一，假单胞菌属（Pseudomonas）、鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）、分枝杆菌属（Mycobacterium）、红球菌属（Rhodococcus）及芽孢杆菌属（Bacillus）等细菌类群可通过氧化酶启动PAH降解：初始步骤为环羟基化双加氧酶向芳香环添加氧原子生成顺式二氢二醇，随后经脱氢与开环反应，中间产物进入中心代谢路径。黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）与云芝（Trametes versicolor）等白腐真菌因分泌胞外氧化酶也被证实具有高效降解能力。实验表明，假单胞菌属（Pseudomonas）与分枝杆菌属（Mycobacterium）等物种在有氧条件下可高效降解低分子量PAH，而高分子量PAH的降解依赖微生物菌群的序贯代谢。实验室与田间试验均证实，在适宜条件下微生物可有效去除PAHs，但降解效率受污染物组成与环境条件影响：低分子量PAHs更易生物降解，高分子量PAHs则需要特化微生物种群与更长修复周期。微生物转化的典型序列为PAH结构的初始氧化、后续脱氢与矿化。已发表研究中，低分子量PAHs的降解速率普遍高于高分子量PAHs，表明针对持久性更强的PAH化合物需采用微生物菌群或联合修复技术。实验室条件下，假单胞菌属（Pseudomonas）、分枝杆菌属（Mycobacterium）、红球菌属（Rhodococcus）、鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）及混合菌群对萘、菲等低分子量PAHs的降解速度快于芘、?、苯并[a]芘等高分子量PAHs，差异源于吸附强度与低水溶性导致的生物有效性差异。机制序列通常始于环羟基化双加氧酶或真菌氧化酶，经二氢二醇形成、脱氢、开环反应，将儿茶酚、原儿茶酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐或龙胆酸盐等中间产物导入中心代谢路径。但母体化合物浓度降低不能直接证明矿化或脱毒，PAH修复评估需包含独立终点：母体PAH浓度下降、代谢产物的生成与持留、CO2与生物量矿化证据（若检测）、残留毒性及环境风险变化。气相色谱-质谱（GC-MS）、高效液相色谱（HPLC）或气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）可定量母体PAHs与选定代谢产物，但矿化需CO2释放、同位素示踪或质量平衡等额外证据支持。若研究仅检测母体化合物降低，应描述为去除或转化，而非完全降解或脱毒。图8展示了多环芳烃（PAHs）经酶促氧化、开环与矿化的微生物降解路径。
5.2 石油烃
石油烃是土壤中最常见的污染物之一，源自溢油、燃料泄漏、石油炼制、运输事故及各类工业操作，包含烷烃、环烷烃、芳香烃及沥青质等组分。假单胞菌属（Pseudomonas）、烃球菌属（Alcanivorax）、不动杆菌属（Acinetobacter）、芽孢杆菌属（Bacillus）及红球菌属（Rhodococcus）等多种微生物可利用石油烃作为能源与碳源，其含有的单加氧酶与双加氧酶启动烃类氧化过程：脂肪烃经烷烃羟化酶代谢，芳香烃经单加氧酶与双加氧酶氧化后进入β-氧化路径。产生物表面活性剂微生物通过提升烃类溶解度与可利用性促进降解。微生物菌群因代谢互补能力被广泛用于石油烃生物降解。对比土壤研究表明，石油烃生物修复具有极强场地特异性：一项针对加州长滩与香港柴油污染土壤的12周培养研究中，自然衰减、营养强化生物刺激与生物强化的效果显示，长滩土壤中生物强化的降解率最高，轻组分（C12-C23）与重组分（C23-C40）去除率分别达72.7%与75.2%；而香港土壤中自然衰减效果优于生物刺激。该结果证实，接种或营养添加不能默认提升所有场地的修复效果，需预先评估基质性质、土著微生物种群、污染物组分、营养状况及处理设计后再选择生物强化或生物刺激策略。图9概括了石油烃的微生物氧化路径，但其野外性能受污染物组成、氧传递、水分、营养平衡、生物有效性及微生物群落结构调控。
5.3 氯化有机化合物
氯化有机物是最难降解的污染物类别之一，包括氯化溶剂、氯酚、多氯联苯（PCBs）及卤代芳香族化合物，曾广泛用于制造业、金属脱脂、电气设备及农药生产，其稳定性与抗降解性增加了环境去除难度。厌氧生物修复基于脱氯过程，微生物逐步减少分子中的氯原子数量，脱氢球菌属（Dehalococcoides）、脱硫单胞菌属（Desulfitobacterium）及脱氢杆菌属（Dehalobacter）是高效的脱氯菌群。脱氯生成的中间产物可在有氧条件下被微生物进一步氧化。厌氧-好氧联合处理是氯化有机污染物修复的有效策略，还原脱卤酶在无氧条件下逐步脱除氯原子，生成低氯代分子，随后在有氧条件下被进一步氧化。
5.4 农药与除草剂
农业生产导致土壤普遍受农药与除草剂污染，多数农药因化学结构稳定而环境持久性强，难以降解。土壤微生物是莠去津、草甘膦、毒死蜱、克百威等农药降解的关键驱动者，假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）、节杆菌属（Arthrobacter）及伯克氏菌属（Burkholderia）等细菌通过酶促水解、氧化、还原与矿化反应实现降解，水解酶、酯酶、加氧酶与磷酸三酯酶等关键酶系通过水解酯键/磷酸酯键生成中间产物，进而进入微生物中心代谢路径。pH、温度与营养组成等环境因素显著影响降解过程，微生物接种剂与工程化微生物菌群的应用已提升了农业土壤农药修复效率。
5.5 合成染料
纺织、皮革、造纸、印刷及印染行业的运营导致合成染料成为主要环境危害，其复杂的芳香环结构难生物降解，对微生物、植物及水生生物具有毒性。细菌、真菌、酵母及微生物菌群通过分泌酶系统降解染料结构，偶氮还原酶、漆酶、木质素过氧化物酶与锰过氧化物酶等酶系通过断裂偶氮键或氧化芳香环将染料分解为可矿化的简单分子。白腐真菌因分泌强效胞外氧化酶系统表现出高效降解能力；假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）、气单胞菌属（Aeromonas）及肠杆菌属（Enterobacter）等细菌也被证实具有良好的染料降解潜力。
5.6 药物与抗生素
药物与抗生素因废水排放、农业径流、垃圾渗滤液及生物固体施用成为持续检出的环境污染物，常见种类包括抗生素、镇痛药、抗炎药、激素及个人护理产品。其在土壤中的累积可引发生态毒性并促进微生物抗生素耐药性进化。生物降解是潜在的解决方案，不同细菌与真菌可通过氧化、水解、脱烷基与开环反应分解抗生素与药物废物，近期研究指出微生物群落与高级生物反应器可提升药物降解效率。
5.7 全氟及多氟烷基物质（PFAS）
PFAS是含碳氟键的合成氟化化合物，应用于工业制造、消防泡沫、涂层及消费品，因碳氟键的极高稳定性表现出极强的环境抗降解性，被称为“永久化学品”，其污染已成为全球关注的环境问题。微生物修复PFAS较其他有机污染物挑战更大，微生物与PFAS的相互作用主要包括生物吸附/生物吸着及特定PFAS前体转化为中间或终末PFAS产物，但目前缺乏碳氟键断裂矿化为终产物的科学依据。前体转化并不总能降低PFAS的持久性或毒性，反而可能生成稳定的PFAS中间体或终产物。
5.8 重金属与类金属
重金属与类金属属于特殊的难降解污染物，无法被分解为无害产物，微生物修复的核心目标是降低其迁移性、毒性与生物有效性，典型污染物包括镉、铬、铅、汞、砷、镍、铜与锌。微生物修复重金属的机制包括生物吸附、生物积累、生物浸出、氧化还原、胞外沉淀等，芽孢杆菌属（Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）、希瓦氏菌属（Shewanella）及地杆菌属（Geobacter）等细菌可将有毒金属形态转化为低毒形态，真菌与放线菌的生物吸附与固定过程也发挥重要作用。微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）与硫酸盐还原菌系统在污染土壤重金属稳定化中表现优异，可降低污染物迁移性并限制环境风险。图10展示了重金属污染土壤植物修复的主要机制，包括植物提取、植物稳定、植物挥发与根际过滤，用于降低金属的迁移性与毒性。这些微生物过程的效率取决于场地特定地球化学条件（如pH、氧化还原电位及络合配体存在）。生物吸附、生物矿化与固定通常降低污染物迁移性与生物有效性；而氧化还原反应与化学形态变化则可能根据元素种类增加或降低毒性，如汞的甲基化或特定条件下砷的形态转化可能提升迁移性或毒性，凸显了修复效果审慎评估的必要性。
6 地质环境工程中的微生物技术
污染土壤与地下水的成功修复不仅需要理解微生物降解机制，更需将微生物过程有效整合于工程系统。地质环境工程融合生物、化学与物理原理，开发应对复杂环境污染挑战的可持续修复技术。多种微生物技术已被开发用于提升土壤与地下环境污染物的降解、固定与稳定化效率，包括自然衰减、生物刺激、生物强化、根际修复、真菌修复、微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）及可渗透反应生物屏障。各项技术具有独特优势，可根据场地条件与污染物特征定制。图11总结了地质环境工程中应用的主要微生物修复技术，突显其在污染物降解、稳定化与生态系统恢复中的作用。
6.1 自然衰减
自然衰减指无需人工干预，依赖自然发生的物理、化学与生物过程降低污染物浓度的过程，其中微生物降解是自然衰减的核心机制，土著微生物可代谢污染物并逐步降低其浓度；稀释、弥散、吸附、挥发与化学转化等其他过程也可协同降低污染物浓度。石油烃、氯化溶剂、农药及部分有机污染物已证实可通过自然衰减有效修复。自然衰减的效率取决于场地条件，包括微生物活性、营养供应、氧含量、污染物性质及水文地质条件，是一种低成本、环境友好的技术，但通常慢于工程修复。需区分自然衰减与监控自然衰减（MNA）：前者完全依赖场地自然过程，后者则将监测作为场地管理的一部分，通过污染物质量减少、羽流稳定、转化产物、地球化学参数、电子受体及受体暴露风险的监测证实修复效果。图12展示了废水处理与环境修复中应用的先进微生物技术，这些系统通过生物、生化与工程微生物过程强化污染物降解。
6.2 生物刺激
生物刺激指通过添加营养、电子供体、电子受体或生长刺激剂激活土著微生物的过程，目标是扩增已有的具备污染物降解能力的微生物种群。多数污染环境存在具有修复潜力的微生物，但因缺乏必要营养或环境条件不适宜而无法高效降解污染物。提供氮、磷、氧气、有机底物或其他改良剂可显著提升微生物生长与代谢活性，已广泛应用于石油烃、氯化溶剂及其他有机污染物的修复，其优势在于利用土著微生物，但过度施肥可能导致生态失衡或意外环境影响，需审慎评估与监测以保障实施效果。
6.3 生物强化
生物强化指向污染环境添加特定微生物以促进污染物分解的过程，所用微生物可为天然富集的降解菌、微生物菌群或基因优化的特化降解菌，特别适用于土著微生物无法有效降解目标污染物或降解速率不足的场景，已在石油烃、氯化溶剂、农药、染料及药物污染治理中成功应用。引入微生物的存活能力、与土著微生物的竞争、环境适配性、污染物生物有效性及营养供应是影响生物强化成功的关键因素。微生物生态学与技术的最新进展推动了定制化微生物菌群的开发，可实现场地特异性的修复应用。图13对比了生物刺激与生物强化策略，阐释了营养添加或特化微生物如何提升污染物降解效率，改善生物修复效果。
6.4 根际修复
根际修复是植物-微生物协同修复技术的一种，利用植物根系与根际微生物的互作提升土壤污染物去除效率。植物分泌糖类、氨基酸与有机酸等有机物，刺激根际微生物生长与活性，形成营养丰富的微环境，微生物在根际土壤中实现污染物的降解、转化或固定。该技术对石油烃、PAHs、农药、氯化化合物及部分重金属的修复效果已得到证实，常见应用植物包括草本、豆科植物及速生木本植物。根际修复具有成本低、环境扰动小、改善土壤结构与促进生态系统恢复的显著优势。图14总结了植物-微生物在植物修复中的互作及用于污染物原位微生物降解的生物反应器应用，突显了环境修复的互补策略。
6.5 真菌修复
真菌修复是利用真菌修复污染环境的技术，真菌具有庞大的菌丝网络与强效胞外酶系统，可降解细菌难以代谢的复杂有机污染物。白腐真菌因分泌木质素降解酶（如漆酶、木质素过氧化物酶与锰过氧化物酶）成为研究焦点，这些酶具有底物非特异性，可降解PAHs、染料、农药、药物及氯化有机化合物。除有机污染物降解外，真菌还可通过生物吸附、生物积累与固定过程去除重金属，并能侵入土壤基质修复难接触污染物。真菌修复作为一种可持续、多功能的复合污染修复技术正获得越来越多的认可。
6.6 微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）
微生物诱导碳酸盐沉淀（MICP）是一种成熟的生物岩土工程技术，在土壤改良与污染物固定中应用广泛，通常由产脲酶的巴氏芽孢杆菌（Sporosarcina pasteurii）执行，其分解尿素生成碳酸根离子，与钙离子结合沉淀碳酸钙。MICP最初用于地基稳定，近年已拓展至环境修复领域：重金属与类金属可通过吸附、共沉淀与包裹机制被碳酸钙沉淀固定，降低迁移性与生物有效性。MICP具有环境友好、能耗低及兼具土壤改良与污染物稳定化的多重优势。尽管尿素水解型MICP是研究最广泛的路径，但其存在氨副产物生成、外源尿素与钙需求、pH变化、方解石沉淀不均及孔隙堵塞等局限，金属稳定的持久性也受环境条件影响。反硝化与光合反应等其他碳酸盐沉淀路径被视为解决上述局限的潜在方案。近年MICP在地质环境工程中的应用显著拓展，除土壤稳定化外，还被用于重金属固定、地下水修复、侵蚀防护、建筑材料裂缝封堵及污染场地修复，并与生物强化、营养优化工艺耦合以提升不同环境下的方解石沉淀效率。中试研究表明，MICP可有效提升土壤完整性并降低污染物迁移，对环境的影响低于传统化学稳定技术，但规模化实施、长期可持续性、氨管理及工艺优化仍是活跃的研究领域，亟需野外试验验证与非脲酶路径开发。尽管实验室试验取得成功，MICP的规模化应用仍面临氨生成、碳酸钙沉淀分布不均及长期野外性能不确定等挑战，需进一步深入研究。
6.7 可渗透反应生物屏障
可渗透反应生物屏障（PRBs）是设置于
