在反向偏压下，电化学反应会产生额外的可移动离子，从而使得金属卤化物钙钛矿二极管中的空穴能够发生隧穿

《Joule》：Electrochemical reactions under reverse bias create additional mobile ions that enable hole tunneling in metal halide perovskite diodes

　　凯尔·弗雷莫乌|瑞安·A·德克雷森特|张贤福|杨毅|陈斌|丹尼尔·A·莫拉莱斯|马泰奥·R·S·波马|凯莉·舒特|江芳远|爱德华·H·萨金特|尼尔·R·阿姆斯特朗|大卫·S·金杰|约瑟夫·M·卢瑟|迈克尔·D·麦吉希
美国科罗拉多州博尔德市科罗拉多大学材料科学与工程系，邮编80303

摘要
人们认为，金属卤化物钙钛矿二极管和太阳能电池的逐渐反向偏压击穿现象，源于在空穴传输层附近正电荷碘空位积累后，空穴通过电子传输层附近的离子耗尽区中的陡峭能带发生隧穿。然而，通常报道的移动离子浓度约为1×101?厘米?3，这一数值过低，无法定量解释在-5伏附近观察到的显著隧穿电流密度和齐纳击穿现象。在本研究中，我们发现，在p-i-n钙钛矿二极管中，施加-6.0伏的反向偏压仅3分钟后，推断出的移动离子浓度就会增加100倍以上，达到1×101?厘米?3。我们将这种浓度上升归因于碘化物的氧化以及由此产生的碘空位，而这些碘空位需要通过空穴传输层附近的还原反应来平衡。若空穴传输层的覆盖不理想，透明导电电极会与钙钛矿直接接触，从而促进还原反应，使得移动离子浓度进一步升高（可达约1×101?厘米?3），并加速反向偏压下的器件退化。这也就解释了为何先前有研究指出，使用厚且均匀的空穴传输层能够提高击穿电压并增强反向偏压稳定性。

引言
钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已达到27%，可与纪录性的硅单结太阳能电池相媲美。1,2 在实验室控制的光热测试条件下，这类电池的稳定性正在快速提升，3 但仍存在一些与化学迁移、光化学作用以及钙钛矿成分与周围材料之间的电化学反应相关的稳定性问题。4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 要使钙钛矿太阳能电池具备期望的25年户外使用寿命，就必须彻底解决这些问题。与其他薄膜光伏技术类似，钙钛矿太阳能电池在反向偏压条件下也会出现不稳定现象，而串联电池组中处于阴影处的电池就可能会遇到这种情况。10,16,17,18,19 这类电池常常会在仅-1至-4伏的较小反向电势下就突然出现大的局部电流密度，进而永久性短路。20,21,22 为缓解这一问题，人们采用了反应性较低的电极，23,24,25 减少钙钛矿中的气孔密度，26 并使用厚实且致密的传输层，避免出现可能导致击穿的薄弱电学区域。24,27,28,29 当电池没有突然失效时，其反向电流会随着反向电势的升高以及反向偏压作用时间的延长而逐渐增大。不过，反向电流会引发各种电化学反应，包括碘化物和金属电极的氧化，从而导致电池的光伏性能快速下降。10,11,23,25,28,30,31 研究表明，反向偏压下碘化物氧化会产生碘复合物，这些复合物会离开钙钛矿结构，31 或甚至整个电池。23 因此，卤化物物种的氧化是影响钙钛矿二极管反向偏压稳定性的核心问题。10,12,21,23,24,28,30,31 先前的研究结果表明，钙钛矿太阳能电池既属于电化学电池，也属于半导体器件；它们只有有限的稳定电压范围，一旦超出该范围，电池就会迅速退化。

有一种常见的理论用于解释钙钛矿二极管的逐渐反向击穿现象，即移动离子在强大的内部电场作用下漂移，形成空间电荷区以及陡峭的能带弯曲，从而使得电子电荷能够发生隧穿。32,33,34 碘化物离子是主要的移动离子种类，其传输依赖于碘空位。7,32,35,36,37,38 为简化分析，碘空位可被视为移动阳离子。在典型的p-i-n结构中，透明导电氧化物层上方是空穴传输层，而背面接触层则由电子传输层构成，电子传输层外再覆盖金属电极。在反向偏压作用下，碘空位会在空穴传输层附近形成非常薄的德拜层，从而产生带负电的空位耗尽区、强烈的能带弯曲，以及电子传输层附近更短的电荷隧穿障碍。32,33,34 此时，反向电流便源于空穴从背面的金属电极隧穿进入钙钛矿的价带。20,32,34 然而，先前的实验显示，离子缺陷的典型浓度为39，移动离子浓度大约为101?厘米?3，32,40,41,42 或更低。37,38,42 S2部分总结了此前报道的移动离子浓度。根据本研究中的计算，当移动离子浓度为101?厘米?3或更低时，在-5伏电压下，空穴隧穿障碍的宽度约为35纳米或更大，这样的宽度无法定量解释实验观测到的反向电流密度。此外，目前的空穴隧穿模型也无法很好地解释近期的一些实验结果，即空穴传输层会对反向偏压行为产生显著影响。24,43 厚厚的聚合物空穴传输层能够大幅提高反向击穿电压，24,43 当使用35纳米厚的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层时，反向击穿电压可达到约-15伏。24 极高的空穴传输层均匀性也能提升反向击穿电压，并使击穿过程更加平缓。29,43 空穴传输层的设计与通过相反传输层的空穴隧穿之间的关联，很可能与电化学过程中的电荷守恒定律有关。24 钙钛矿可被视为一种固态电解质，尤其是当移动离子集中在晶界和界面区域时，这些区域的局部浓度可高达1毫摩尔/升，而且氧化反应需要在电池的其他部位通过还原反应来平衡。24 也有研究提出，相反电极上的氧化还原反应可以解释偏压作用下混合卤化物钙钛矿的相分离现象。12 在这方面，能够避免钙钛矿与透明导电氧化物直接接触的厚空穴传输层，应是一种出色的电子阻挡层。它能直接减缓还原反应，进而间接降低反向偏压下的氧化反应速率。碘化物的氧化会生成间隙碘，而对本研究而言更为重要的是，还会产生新的碘空位，这些碘空位会显著影响电池的光电性能及退化速度。7,11,44,45,46,47 目前尚未明确碘化物氧化以及新产生的移动空位对反向偏压击穿行为和稳定性的具体影响，本文的主要目的就是探讨这些效应。

在本研究中，我们假设先前的空穴隧穿模型仍然有效，但需要进行一项关键修正：移动离子浓度并非固定不变，而是会随着碘化物氧化的进行而发生变化。由于氧化和还原是成对出现的，空穴传输层通过调控透明导电氧化物与钙钛矿界面处的还原反应速率，间接控制着氧化反应的速率。我们通过离子电流瞬态测量方法，在施加固定反向偏压前后检测移动离子浓度，以此验证这一假设。32,33,41,46 在我们的实验装置中，当施加-6伏的反向偏压仅3分钟后，推断出的移动离子浓度就从3×101?厘米?3上升到了1.2×101?厘米?3，增幅超过100倍。如此高的移动离子浓度会主导能带弯曲，从而导致实验中观察到的高反向电子/空穴隧穿电流密度。我们利用简化的电荷隧穿模型计算了电流密度与电压的关系曲线，只有当允许移动离子浓度随反向偏压作用时间迅速上升时，计算结果才能与实验数据良好吻合。随后，我们分析了空穴传输层为何会影响反向偏压行为，并通过实验进行了验证。如果空穴传输层能够阻止电子从透明导电氧化物电极传递到钙钛矿，就能减缓还原反应，限制移动离子的生成，从而维持较高的反向击穿电压，并提升反向偏压稳定性。我们发现，由于氧化铟锡表面具有纳米级的纹理，普通的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]空穴传输层无法完全覆盖氧化铟锡电极。空穴传输层覆盖不完整会促进反向偏压下的还原反应，使得移动离子浓度比那些表面光滑且涂有空穴传输层衬底的高出10倍左右（可达1×101?厘米?3），同时反向击穿电压较低，电池在固定反向偏压下的退化速度也会加快。

结果部分摘要
为初步了解移动离子浓度与反向电流-电压特性之间的关系，我们基于引言中介绍的能带弯曲模型，为图1A所示的理想化器件结构计算了能带图和电流-电压曲线。32 该模型包括代表高移动性的碘空位的移动阳离子、固定不动（或至少移动性极低）的对应阴离子，以及金属接触层。32,48 图1B展示了-5伏电压下的能带图，突出了……

讨论部分
我们通过反向电流-电压测量、电荷隧穿计算以及移动离子电流瞬态测量，证实了钙钛矿p-i-n二极管中的反向电流-电压行为及其演变主要受反向偏压下产生的移动离子所主导。在反向偏压作用下，电池内的碘化物发生氧化，从而产生新的移动阳离子（即碘空位）。在采用5纳米厚聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层制成的p-i-n电池中，仅在-6伏电压下3分钟内，移动离子浓度就可达到约1×101?厘米?3。

钙钛矿组分
本研究使用的主要钙钛矿组分为Cs?.??FA?.??Pb(I?.??Br?.??)?，其带隙约为1.65电子伏特。在S2、S3和S14图中，我们使用了不同的钙钛矿组分，以验证我们所观察到的现象的普遍性。

钙钛矿前驱体材料
碘化铅（“PbI?”）（纯度≥99.99% [以痕量金属计]）购自TCI公司。碘化铯（“CsI”）购自Sigma Aldrich公司。溴化铅（“PbBr?”，纯度puratronic ≥99.998% [以痕量金属计]）购自Thermo Fischer Scientific公司。

负责人
如需更多信息或资源，可联系负责人迈克尔·D·麦吉希（[e-mail]），他将会提供相关帮助。

材料可用性
本研究并未制备任何新材料。

数据与代码可用性
• 用于重现本文分析所需的数据、原始代码以及仿真支持文件，可从Mendeley Data获取，地址为：https://doi.org/10.17632/9vr6pwdm3t.1。
• 若需重新分析本文中的数据，所需的额外信息也可从负责人处获得。

致谢
本研究成果得到了美国能源部关键矿物与能源创新办公室的支持，项目编号为DE-EE0010502。此外，该研究还由美国能源部的落基山国家实验室承担，合同编号为DE-AC36-08GO28308。D.S.G.和F.J.感谢美国能源部基础能源科学办公室以及材料科学与工程分部的支持。

作者贡献
概念设计：K.F.、R.A.D.、D.A.M.和M.D.M.；数据整理：K.F.、R.A.D.和M.R.S.P.；正式分析：R.A.D.和K.F.；资金筹集：J.M.L.和M.D.M.；实验研究：K.F.、R.A.D.、M.R.S.P.和K.S.；方法设计：K.F.、R.A.D.、X.Z.、Y.Y.、B.C.和K.S.；项目管理：R.A.D.和M.D.M.；资源提供：E.H.S.、D.S.G.、J.M.L.、B.C.和M.D.M.；监督指导：R.A.D.、J.M.L.、N.R.A.和M.D.M.；可视化处理：K.F.和R.A.D.；初稿撰写：K.F.和R.A.D.

利益声明
M.D.M.是Swift Solar公司的顾问。