通过CeO2耦合调控NiCoP/Ti3C2Tx MXene中的电子重分布，提升HER和OER性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering Electron Redistribution in NiCoP/Ti3C2Tx MXene through CeO2 Coupling to Boost HER and OER Performance

　　陆俊豪|王军|段耀金|马兰|翟东风|伊哈尔·拉扎瑙|潘昆明|李亚茹|潘赛飞
中国河南省洛阳市471000，河南科技大学材料科学与工程学院

**摘要**
设计具有优异性能和高稳定性的过渡金属磷化物，用于氢 evolution反应（HER）和氧 evolution反应（OER），对于水分解技术的商业化应用具有重要意义。双金属磷化物（NiCoP）具备良好的电催化活性，但其本身存在活性不足、电导率较低以及易发生颗粒团聚等问题。为解决这些难题，本研究采用HCl/LiF蚀刻与水热磷化法，将CeO2修饰的NiCoP颗粒催化剂（记为CeO2-NiCoP/Ti3C2Tx）负载在几层Ti3C2Tx MXene上。该催化剂在10 mA/cm2的电流密度下，OER的过电势仅为287 mV，HER的过电势为147 mV。此外，该催化剂还具有出色的耐久性，在进行27小时的OER反应和25小时的HER反应后，其活性仍分别保持93.6%和84.6%。

CeO2-NiCoP/Ti3C2Tx在HER和OER中表现优异，这得益于多种优势：少层Ti3C2Tx提升了材料的电导率，其较大的比表面积则可防止颗粒团聚，进而提高材料稳定性；Ti3C2Tx表面的-O/-OH官能团使材料具有强亲水性，有助于活性位点与电解液充分接触，加快质量传递和电荷传递速率；CeO2通过调控NiCoP的微观电子结构，有效优化了NiCoP对氢中间体的吸附能，从而提升HER反应速率。

**引言**
与传统的化石燃料制氢方法相比，电催化水分解制氢因其无污染且可持续的特点，已成为一个备受关注的研究方向[1] [2]。然而，要实现良好的催化性能和稳定的操作性能，催化剂需同时满足阴极氢 evolution反应（HER）和阳极氧 evolution反应（OER）的要求。目前最有效的HER和OER电催化剂分别基于铂族金属和钌/铱基材料，但由于成本高昂、资源稀缺以及耐久性不足，这些材料的实际应用受到限制[3] [4] [5]。在此背景下，过渡金属磷化物，尤其是镍钴磷化物（NiCoP），因其金属特性和出色的电化学活性而受到广泛关注[6] [7]。镍和钴的互补电子构型能够产生协同效应，优化反应中间体的吸附强度，从而有效降低HER和OER的反应能垒。与单金属磷化物如Ni2P和CoP相比，NiCoP通常具有更低的过电势和更小的塔菲尔斜率，表明其催化动力学性能更优[8]。不过，NiCoP仍存在一些固有缺陷，包括电导率较低、活性难以精确控制，以及在合成和电催化过程中易发生聚集，这些都会导致催化剂失活[9] [10]。

为应对这些挑战，引入具有高比表面积和优异电导率的支撑材料被视为一项重要策略[11] [12]。这类支撑材料不仅能显著改善NiCoP纳米颗粒的分散性，抑制其聚集，从而暴露出更多的活性位点，还能促进催化剂与电解液之间的高效接触[13]。因此，这种方法大幅提升了基于NiCoP的体系的催化活性和长期稳定性[14] [15]。洪等人通过水热法与磷化退火相结合的方式合成了Ni-Co-Cu磷化物，随后将其固定在MXene纳米片上，构建出一种异质结构的NiCoP-Cu3P/MXene复合材料，作为同时用于HER和OER的双功能电催化剂[16]。该复合材料在10 mA·cm?2的电流密度下，碱性电解液中的HER过电势仅为134 mV，塔菲尔斜率为96 mV·dec?1；在1.0 M KOH溶液中，相同电流密度下的OER过电势为293 mV，塔菲尔斜率为111 mV·dec?1，且能在24小时内保持稳定性能。作为稳定的基底，Ti3C2Tx MXene具有高导电性，能有效提升电子传输效率。同时，其二维层状结构提供了较大的比表面积，丰富的表面端基则有助于控制过渡金属磷化物（NiCoP-Cu3P）的生长，有效抑制金属聚集并促进界面电荷传递。这些结构优势共同降低了电荷传递阻力，提升了反应动力学性能，进而提高了整体电催化性能。尽管MXene基底能有效改善过渡金属磷化物的电导率和稳定性，但基于NiCoP的材料的固有结构和电催化活性仍需进一步优化。近年来，利用氧化铈（CeO2）调控微观结构并提升过渡金属磷化物的电化学性能，逐渐成为研究热点[17] [18]。CeO2以其优异的稳定性、高亲水性、强大的储氧能力、可逆的表面氧离子交换以及良好的电子/离子导电性而广受认可。例如，钱等人通过结合金属基底设计与重构诱导的电子调控策略，开发出了经硒修饰的CoFeNi/CeO2催化剂。该催化剂在1.0 M KOH溶液中，10 mA·cm?2电流密度下的OER过电势仅为247 mV，塔菲尔斜率为37.91 mV·dec?1[19]。他们的研究表明，CeO2的引入与硒诱导的表面重构所产生的协同效应，能够有效调控材料的电子结构和成分，从而促进活性且稳定的OER界面的形成。此外，CeO2具有可逆的Ce3+/Ce4+氧化还原特性，以及丰富的固有氧空位，这些都有助于水分子的吸附和解离，进而显著加速水分解反应速率。在另一项研究中，张等人通过原位生长与低温磷化相结合的方法，将掺铈的NiCoP（Cex-NiCoP）固定在具有多种功能基团的镍泡沫（NF）载体上，构建出一种三元异质结催化剂。该催化剂在碱性电解液中，10 mA·cm?2电流密度下的HER和OER过电势分别为96 mV和218 mV。他们的研究结果表明，适宜的铈掺杂水平能够有效调控催化剂的电子结构，促进以NiCoP为主的相的形成[20]。这种改性不仅提升了催化剂的亲水性，还显著提高了HER活性。同时，铈诱导的电子调控有助于原位生成CoOOH/NiOOH活性物种，加速OER反应速率。此外，可逆的Ce3+/Ce4+价态转换会产生大量氧空位，这些氧空位有利于水分子的吸附和活化，进一步降低水解离的能垒，提升HER反应速率[21] [22]。

本文介绍了一种高性能的双功能电催化剂（CeO2-NiCoP/Ti3C2Tx MXene），可用于HER和OER反应。该催化剂由经过处理的Ti3C2Tx MXene纳米片构成，表面负载有NiCoP和CeO2纳米颗粒。如图1所示，首先使用HCl和LiF的混合溶液选择性地蚀刻Ti3AlC2中的铝层，随后通过超声剥离法获得少层的超薄Ti3C2Tx MXene纳米片。接着，通过依次进行水热反应和磷化处理，将NiCoP和CeO2纳米颗粒共固定在该MX烯表面，最终形成CeO2修饰的NiCoP/Ti3C2Tx MXene杂化结构。电催化测试表明，该电极在OER和HER反应中均表现出优异的性能，这得益于以下优势：(ⅰ) 少层Ti3C2Tx提升了材料的电导率，其较大的比表面积则可防止颗粒团聚，从而提高材料稳定性；(ⅱ) Ti3C2Tx MX烯表面的大量-O/-OH端基使材料具有强亲水性，不仅有助于催化活性位点与电解液充分接触，还能加速电催化反应过程中的质量传递和电荷传递速率；(ⅲ) 掺杂在NiCoP纳米颗粒和MXene纳米片表面的少量CeO2，可通过电子转移优化NiCoP活性位点的电子结构，从而提升OER反应速率。

**化学品与试剂**
本研究所使用的所有化学品均来自国内外的制造商，均为分析级试剂。所有试剂均直接用于催化剂材料的制备，无需进一步处理或纯化。钛铝碳化物（Ti3AlC2，98%）、氟化锂（LiF，分析级，99%）和二甲基亚砜（DMSO，分析级，99%）购自上海麦克林生化有限公司。六水合硝酸镍(II)（Ni(NO3)2·6H2O，分析级，98%）、钴(II)……

**结构与形貌表征**
图1(a)展示了Ti3AlC2-MAX原材料的扫描电子显微镜图像，可见其具有致密的多层结构。采用传统的HF蚀刻方法时，若直接使用HF作为蚀刻剂，所得到的多层Ti3C2Tx MX烯会呈现典型的手风琴形状，如图1(b)所示，这说明铝层已被成功蚀刻掉。即便经过后续的超声处理，从图1(c)仍可看出，所得到的MX烯层仍是厚厚的多层结构。

**结论**
综上所述，本研究通过水热反应 followed by 热磷化方法，合成了一种经CeO2修饰的NiCoP/Ti3C2Tx MXene双功能催化剂。该催化剂具有较低的电荷传递阻力以及最大的电化学活性表面积，因此反应动力学更快，且在HER和OER反应中均表现出优异的活性。此外，计时安培法（I-t）测试显示，电极的电流密度没有明显下降，25小时后的活性分别保持在84.6%和93.6%。

**作者贡献说明**
李亚茹：方法学研究、资金获取；潘赛飞：正式分析、数据整理；潘昆明：项目指导、资源提供、资金获取；王军：正式分析、数据整理；陆俊豪：初稿撰写、方法学研究、概念构思；伊哈尔·拉扎瑙：结果验证、项目指导、正式分析；翟东风：资源提供、项目管理；马兰：结果可视化、结果验证；段耀金：软件应用、项目管理。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2025YFE0111200）、河南省重点研发推广专项（科学技术研究类）（编号：252102241036）、河南省重大科技项目（编号：241100240400）以及龙门实验室概念验证项目（编号：GNYZ-202501）的支持。