利用微波技术推进丙烯酸塑料的化学回收：探究原料等级差异对回收率与纯度的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Advancing Chemical Recycling of Acrylic Plastic via Microwave Processing: Understanding the Impact of Grade Variability on Yield and Purity

　　柴西亚·李|穆罕默德·亚当|米歇尔·杜昂|格雷厄姆·A·兰斯|阿卡迪奥斯·马拉西亚诺斯|马克·菲尔兹|凯瑟琳·汤普森|亚当·J·克拉克|约翰·伦纳克尔斯|德里克·J·欧文|埃莉诺·宾纳
英国诺丁汉大学工程学院，诺丁汉，NG7 2RD

**摘要**
微波热解作为一种回收聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的新技术，相较于传统方法具有更高的产率、纯度、能源效率以及更低的碳足迹。然而，PMMA废料中的差异性对微波热解性能的影响目前尚不明确。本研究首次系统地研究了三种不同等级的透明浇铸PMMA，探讨了聚合物的物理化学性质与微波分解过程中的效率及产物纯度之间的关系。研究结果表明，尽管在未添加微波吸收剂的情况下，所有等级的PMMA都能快速被微波加热，但它们在微波功率吸收曲线、分解温度以及最终产物的产率和纯度方面存在显著差异。这些差异与玻璃化转变温度、交联密度、分子量分布、介电性质、热稳定性及热分解行为的变化有关。通过相关性分析发现，较高的交联密度与更好的热稳定性和炭形成有关，从而导致更高的微波吸收率和分解温度，进而使杂质含量上升且单体产率降低。不过，所有等级的PMMA都能实现较高的液体回收率（96.1-97.5 wt%）和甲基丙烯酸甲酯单体回收率（95.4-97.8 wt%），同时甲基异丁酸杂质含量较低（0.06-0.16 wt%），这证明了即使在原料存在差异的情况下，微波热解在PMMA分解过程中依然具有高效性和稳定性。

**引言**
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称亚克力，是一种广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑行业（如浴室装置、涂料等）、牙科以及医学领域的商业热塑性塑料。由于其优异的材料性能，如高光学透明度、类似玻璃的外观、重量轻（仅为玻璃密度的一半），以及具备抗紫外线、抗冲击、耐候性和抗刮擦性，近年来PMMA的产量和消费量均大幅增长[1]。全球PMMA的年产量高达400万吨[2]。每年约有10%的PMMA成为生产后的废料，仅在欧洲这一地区的年废料量就约为30,000吨[3]。目前仅有10%的这类废料被回收利用[4]、[5]，因此，如何实现可持续的废物管理以及开发有效的回收策略已成为亟需解决的问题。

为推动PMMA行业的循环经济发展，制造商们采用了机械回收和化学回收两种方法。历史上，机械回收一直是处理PMMA塑料废料的首选方式[6]。在这种方法中，塑料废料首先经过分类和处理，然后再进行研磨和混合。之后，回收材料被熔化并重新加工成新产品[7]、[8]。尽管机械回收在循环经济中发挥着重要作用，但它也存在一些局限性。首先，它在回收过程及后续循环中可能会使聚合物降解，最终变得无法使用[6]。此外，用于机械回收的塑料质量可能不稳定且容易受到污染，从而导致材料降级[7]。其次，机械回收塑料废料时难以实现颜色分离，因此该技术更适合处理黑色成品[6]、[8]。最后，PMMA的机械回收仅限于树脂和挤出片材废料，而分子量极高的浇铸片材则无法通过机械回收，因为它们在熔化之前就会开始分解[8]。

通过热降解，尤其是热解，进行化学回收在PMMA回收领域展现出了巨大潜力。热解是指在常压下无氧条件下加热PMMA，使其通过主链断裂发生分子分解和聚合体解聚[9]、[10]。PMMA特别适合通过热解进行化学回收，因为在实验室条件下，其单体产率可超过95%，而聚苯乙烯的单体产率仅为85%左右，聚丙烯为45%，聚乙烯则为40%[11]。这意味着，从理论上讲，PMMA的化学回收可以实现无限循环，将碳元素持续转化为甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体并再合成聚合物，每轮循环可保留95%以上的碳元素[6]。因此，化学回收有助于最大限度地保留PMMA产品中的碳元素，这对于减少整体碳排放具有重要意义[12]。

虽然在实验室条件下，PMMA的化学回收相对简单，但由于PMMA的导热性较差，其工业化应用面临诸多挑战[13]。对2000年以来关于PMMA热解研究的综述（详见补充材料中的表S1）表明，实现完全解聚的最佳温度范围为400-450℃。然而，这一过程通常需要较长的处理时间（30-120分钟），并且在大规模生产或使用较高温度时，液体产率往往不稳定，MMA的纯度也会下降。这些问题源于传统热解加热的两个主要缺陷：一是加热速度慢，二是热量分布不均匀，导致反应器壁与物料内部之间存在较大的温度梯度。随着反应器体积的增大，这些问题会愈发严重。此类温度不均匀性可能导致在局部高温区域（>450℃）发生不必要的副反应，从而增加气体产量，同时降低液体产率和MMA的纯度。这些研究结果表明，要提高MMA的产率和质量，就必须采用加热速度快、温度分布均匀且处理时间短的熱解工艺，而这对于实现工业规模的规模化生产至关重要。

微波辅助热解作为一种有助于打破聚合物链结构以实现化学回收的技术，展现出巨大前景[14]、[15]。与传统加热不同，微波加热是通过电磁场与材料在分子及亚分子层面（如移动电子）的相互作用实现的[16]。因此，整个材料可以快速（每分钟数百摄氏度）且均匀地被加热，从而极大加速解聚过程。与传统热解相比，微波辅助热解具有更高的能源效率、更短的处理时间、更高的液体产物产率以及更高的单体纯度等优势。

微波热解已被成功应用于多种热塑性塑料的解聚，包括聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯，通常需要借助微波吸收剂来实现这一过程[17]、[18]、[19]。由于这些聚合物在室温下具有复杂的共价结构且缺乏移动电子，难以与微波场发生有效相互作用，因此它们是较差的微波吸收体[16]。通过引入能够有效吸收微波能量的微波吸收剂，如活性炭或金属氧化物，可以加快塑料材料的加热速度并使其加热更加均匀。不过，使用微波吸收剂可能会使工艺变得更加复杂，如果还需要后续的分离或纯化步骤，还会增加处理成本。

在我们之前的研究中[16]，我们基于聚合物在微波频率范围内的介电性质提出，那些重复单元中含有极性基团的聚合物，例如含有酯基（-(C=O)OCH3）的PMMA和含有氯基（-Cl）的聚氯乙烯（PVC），无需微波吸收剂即可通过微波加热。我们通过成功应用微波热解来分解和脱氯PVC[20]，以及在没有催化剂或微波吸收剂的情况下将PMMA解聚为MMA单体[21]，验证了这一原理。本研究则在前期研究的基础上，进一步探讨了PMMA原料的差异性对其微波解聚性能的影响。

众所周知，PMMA的物理化学性质，如不同等级产品的分子量和热稳定性，会受到制造工艺以及聚合组成/条件的影响[22]。因此，当对来自不同来源的商用PMMA产品进行解聚处理时，很可能会出现工艺差异。即便这些原料属于同一类别，例如浇铸型PMMA，由于不同制造商可能采用不同的工艺特点、试剂配方及加工参数，这种情况依然可能存在。例如，有研究表明，在浇铸型PMMA的制备树脂中，会加入不同比例的交联剂（例如0.1至5 wt%）[23]、[24]。此外，交联剂的分子结构也可能存在差异，这同样会影响最终制品的性能，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯就被用作交联剂[23]、[24]。这类配方上的差异会影响到最终材料的物理化学特性和热行为。

Fiola等人[22]研究了浇铸型PMMA与挤出型PMMA在特定性能方面的差异，并评估了是否需要为这两种类型分别建立热解模型。然而，挤出型片材是通过低分子量的预聚物进行熔融加工制成的，而这些预聚物可能还含有共聚单体，这些成分都会影响产品的熔融流动性和最终性能。因此，这两种类型材料的解聚结果很可能会存在很大差异。

迄今为止，尚未有人系统地研究过不同等级的专用浇铸型PMMA在材料性能方面的差异，以及这些差异对其微波解聚性能的影响。据作者所知，本研究是首次系统地分析浇铸型PMMA不同等级的物理化学特性差异对其微波解聚行为的影响。

本研究是某个更广泛项目的一部分，该项目的目标是开发一种能够处理多种PMMA原料的商业化回收工艺。在初步研究中，我们发现不同类型的浇铸型PMMA在解聚行为和工艺效率方面存在显著差异。正是这些观察结果促使我们开展了这项系统性研究，旨在找出导致其在微波解聚性能上出现差异的潜在物理化学因素。

因此，本研究的目的是评估不同等级的浇铸型PMMA的微波解聚行为，并将其工艺性能与关键的物理化学性质联系起来。研究结果有助于了解微波热解作为先进PMMA回收技术的可行性，同时也有助于开发出更为高效且适应性更强的回收工艺。

**材料**
本研究使用了三份市售的透明浇铸型PMMA样品，分别标记为B1、B2和B3，这些样品由三菱化学英国有限公司提供。由于这些样品来自一家加工各种工业用PMMA片材产品的工厂，属于生产后的样品，因此无法确定其具体的商业等级。不过，市售的浇铸型PMMA产品在制造工艺、分子量、交联化学性质等方面可能存在差异。

**三种等级透明浇铸型PMMA的半连续微波热解**
为了系统地研究不同等级浇铸型PMMA的解聚行为和效率，我们使用第2.2节中描述的实验室级半连续微波解聚系统，在相同的操作条件下，对每种样品进行了至少三次解聚实验。图1展示了这三种等级CC_PMMA的吸收功率曲线和分解温度曲线的对比情况。

**讨论**
本研究表明，三种等级浇铸型PMMA在微波解聚行为和效率方面的差异与其物理化学性质的差异密切相关。对这些性质进行全面表征，不仅有助于揭示聚合物的聚合和终止路径，还能解释为何它们的微波吸收曲线、分解温度趋势以及产物纯度会存在差异。文中总结了这些相关性。

**结论**
本研究系统地对三种等级的CC_PMMA进行了表征，并分析了其物理化学性质的差异如何影响其在半连续实验室规模反应器中的微波辅助解聚过程。尽管所有样品都被归类为CC_PMMA，但它们在分子量、不饱和链端浓度、交联密度、介电行为以及热分解特性等方面存在显著差异。所有等级的样品都表现出……

**CRediT作者贡献声明**
约翰·伦纳克尔斯：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。亚当·J·克拉克：监督、项目管理、概念构思。埃莉诺·宾纳：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取、概念构思。德里克·J·欧文：写作——审阅与编辑、监督、研究、概念构思。穆罕默德·亚当：写作——审阅与编辑、资源协调、项目管理。

**利益冲突声明**
作者声明自己没有已知的、可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了工程与物理科学研究委员会（EPSRC）的资助，项目编号为EP/V038052/1，同时也得到了三菱化学英国有限公司的支持。作者特别感谢三菱化学英国有限公司的安迪·拉德，他协助提供了本研究中所使用的PMMA样品。此外，我们还要感谢Lacerta Technology Ltd.的总经理、诺丁汉大学工业研究员约翰·邓肯博士，他在指导我们进行动态力学分析以及解读分析结果方面给予了大力帮助，同时也要感谢布拉德利·琼斯。